DE1933418A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-BipyridyliumsalzenInfo
- Publication number
- DE1933418A1 DE1933418A1 DE19691933418 DE1933418A DE1933418A1 DE 1933418 A1 DE1933418 A1 DE 1933418A1 DE 19691933418 DE19691933418 DE 19691933418 DE 1933418 A DE1933418 A DE 1933418A DE 1933418 A1 DE1933418 A1 DE 1933418A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- salt
- reaction mixture
- acid
- substituted
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
1968
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ßipyridyllumsalzen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von l5l!-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliurasalzenfl
die brauchbare Herbizide sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ijl^-disubstituierten ^,^«Bipyridyliumsalzen vorgeschlagen*
welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein N-substituiertes 4-Cyanopyridiniurasalz mit Ammoniak oder einem Alkalimetall·=·
hydroxyd umsetzt und hierauf das tfmsetzungsprodukt oxydiert,
Die Reaktion kann einfach dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehraer mischt und das Oemisch gegebenenfalls
erhitzt, aber es wird bevorzugt, die Reaktion in
Gegenwart eines Lösungsmittels auszuführen, in dem beide ReaktIonsteilnehmer löslich sind* Ein besonders geeignetes
809883/1698
BAD ORIGINAL
Lösungsmittel ist Wasser, insbesondere deshalb, weil Ammoniak oder das Alkalimetallhydroxyd gewöhnlich In Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, GewünschtenfaIls können jedoch
eine große Reihe von organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind
Äther, wie z(B, Tetrahydrofuran und 1,4 Dioxan; Ketone wie
ζ,Β» Aceton,· organische Basen, wie Z=B= Pyridinj Amide, insbesondere tertiäre Alley !amide, wie ZoB, Dimethylformamid;
Sulfoxyde, wie z.-B Dimethylsulfoxydj Sulfone, wie ZoB.
Sulfolane Nitrile,wie ζ ,B = Acetonitril; Alkohole, wie ζ«Β1
Äthanol; Nitroverbindungen, wie z,B- Nitropropan; und Alkylcarbonate
und-sulfate, wie z.B.. Propylencarbonat und Dimethylsulfat, Gemische von Lösungsmitteln können gegebenenfalls
verwendet werden=
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen O und 1500C,
insbesondere zwischen 10 und 100°C; liegen=» Es wird bevorzugt,
die Reaktion zwischen 10 und 50°C auszuführen« Der scheinbare
pH des Reaktionsgemische ist anfangs größer als 7 und vorzugsweise größer als 9, Dipyridyliumsalze neigen in Gegenwart
von Alkali zu einer Instabilität und infolgedessen wird es . bevorzugt, den pH des Reaktionsgemische während der Reaktion
auf höchstens 9 steigen zu lassen,
Jedes N-substituierte 4-Cyanopyridiniurasalz kann durch das
Verfahren in ein Bipyridyliumaalz umgewandelt werden, und besonders geeignete Salze sind diejenigen, die einen Alkyl»
oder Carbamidoalkylsubstituenten am Stickstoffatom des
Pyridinkerns aufweisen. Alkylgruppen, die bis zu 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen
werden bevorzugt,, Der Carbamidoalky!substituents besitzt
die Formel - R1-CO-NRgRj, worin R1 ein Kohlenwasserstoff«
radikal, (insbesondere das Methylenradikal) ist und R2 und R,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale sind, wobei Rg und' R-, auch gemeinsam mit dem daran gebundenen
Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können* Das Salz ist zweckmäBigerweisa ein Halogenid und insbesondere
9 0 9883/16 9.8 . bad original
ein Chlorid, obwohl andere Salze ebenfalls verwendet werden können. Der Pyridinkern kann substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen In der S-, 3~, 5~ oder 6-Stellungc
Die Reaktion «wischen dem 4-Cyanopyriäiniumealz und dem
Ammoniak oder AlkalUjetallhydroxyd ergibt eine Abgabe von
Cyanidionen in das Reaktionsgemisch, und diese Anionen werden
vorzugsweise an einer Reaktion mit dem Zwischenreaktionsprodukt
gehindert, und zwar ao bald wie möglich, nachdem sich dieses Reaktionsprodukt gebildet hat.
Das !,l'-disübetltuierte 4,4{-Bipyrlciyiiunisalz wird aus dem
Umsetzungsprodukt durch Oxydation erhalten, die durch Luft oder verschiedene Oxydationsmittel unter alkalischen Bedingungen
erreicht werden kann* beispielsweise durch Cer(IV)-sulfat
in verdünnter Schwefelsaurer Geeignete Oxydationsmittel, bei denen es sioh um organische oder anorganische
Verbindungen handeln kann,sind Elektronenakzeptoren und besitzen ein Redoxpotential in Wasser, das positiver 1st als
-0,50 Volt, verglichen mit der gesättigten Calome!elektrode,
Beispiele für geeigrste Oxydationsmittel sind Cer(IV}-sulfat
(In verdünnter Schwefelsäure); Metallsalze, insbesondere die Halogenide; anorganische Oxysäureanhydrlde, insbesondere
Schwefeldioxid; Chlor; Luft, vorzugsweise gemeinsam mit
Wasser und/oder Kohlendioxyd und/oder einer Säure, wie ζ-B
Essigsäure oder Schwefelsäure; und organische Oxydations
mittel, wie ζ-B- Chinone, beispielsweise Benzochinon, Chlor*
anil und Anthrachinone Die Oxydation wird vorteilhafterweise
unter sauren Bedingungen ausgeführt, wobei der scheinbare pH des Reaktlonsgemlschs vorzugsweise kleiner als 7 ist und
insbesondere zwischen 4 und 6 liegt. Die Zugabe des Oxydationsmittels in einem sauren Medium reicht gewöhnlich ausr
dieses Resultat zu erzielen.
Es ist gewöhnlich nötig, das endgültige Blpyridyliumsalz
von den freien Cyentdlonen im Be&ktJonsgeralsch zu isolieren,
beispielsweise wenn das Zw ischenrealct lon ε produkt oxydiert
wird.j öhre daß es vorher aug dem ZwisctienreaktionsgemisGli
9 09883/1698
BAD
isoliert worden ist ο Eb wurde gefunden, daß l,lJ-disubsti~
tuierte 4,4fi-Blpyridyliumkatlonen von den Cyanidionen im
Realctionsgeraisch dadurch abgetrennt werden können, daß das
Gemisch mit 4,4i-Diamlnostilben-2,2!1-.disulfonsäure, welche '
gewöhnlich als "Amsonsäure" (amsonic acid) bezeichnet wird, *
behandelt wird., Das Bi pyridyl iumkat ion wird dabei aus ,dem
Gemisch in Form seines Amsonatsalzes ausgefällt, während die
Cyanidionen im Gemisch zurückbleiben. Die Ausfällung kann dann in herkömmlicher Weise durch Filtration abgetrennt, gewaschen
und getrocknet werden, und die Amsonsäure kann regeneriert und für eine Wiederverwendung zurückgewonnen werden, indem
das Amsonatsaiz angesäuert wird, wobei vorzugsweise eine
wässrige Lösung einer Säure verwendet wird» Die zur Rückgewinnung der Amsonsäure verwendete Säure kann so ausgewählt
werden, daß das gewünschte Anion für das resultierende Blpy~
ridyliumsalz geliefert wird, und kann beispielsweise aus
Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure bestehen,
Arasonsäure 1st in Wasser nur schwach löslich, und sie
wird deshalb gewöhnlich gemäß der Erfindung in Form einer
wässrigen Lösung eines ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, und zwar gewöhnlich als Alkalimetallsalz oder als Ammoniumsalz,
Die Behandlung des Reaktionsgemische mit Amsonsäure kann in zweckmäßiger Weise bei einem pH im Bereich von 7 bis 12 und
bei einer ,Temperatur von 0 bis 1000C ausgeführt werden.
Das 1,1 -dlsubstituierte 4,4E-Blpyridyliumkation kann auch dadurch
von Cyanidionen im Reaktionsgemisch abgetrennt werden, daß dieses Gemisch mit einem geeigneten Kationenaustauschharz
in Berührung gebracht wird. Auf diese Weise gehen die Cyanidionen durch das Harz hindurch und verbleiben im Gemisch,
so daß sie vom Bipyridyliumkation getrennt werden- Das
Blpyridyliumkation kann anschließend aus dem Ionenaustauschharz durch Behandlung des Harzes mit einer Säure in Freiheic
gesetzt werden. Auf diese Weise wird ein Bipyridyliumsalz
erhalten, dessen Anion dasjenige ist, das durch die Säure geliefert wird, Beispiele für Anionen. die in das Gemisch
auf diese Weise eingeführt werden können.« sind Chlorid-,
909883/1698
BAD ORIGINAL
Sulfat- und Acetationen»
Alternativ können die Cyanidionen von den Bipyridyliumkationen unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes abgetrennt werden,
Die Temperatur, bei der das Geraisch mit dem Ionenaustauschharz kontaktiert wird., ist nicht kritisch, liegt aber zweckmäßigerweise
im Bereich von 0 bis 1000C,Beispiele für geeignete
Kationenaustauschharze sind die Zeocarb-Kationenaustauschharze,
wie z/ß- Zeocarb 225 (SRC-8), die Amberllte-Kationenaustauschharze,
wie z.B. das Amberlite-Harz C6~120,
und die Deacidite-Harae. Ein Beispiel für ein Anioncnaustausohharz,
welches verwendet werden kann, ist Amberlite IRA 40O0
Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung von Cyamidionen aus dem
Reaktionsgemisch, welches das 1,1"-dlsubstltuierte 4,4s«
Bipyridyliurasal-z; enthält, besteht darin., das Reaktionsgemisch
anzusäuern und hierauf zu entgasen=, Auf diese Weise werden die Cyanidionen aus dem Gemisch in Form von Cyanwasser=
stoff entfernt., und dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, da der auf diese Weise in Freiheit gesetzte Cyanwasserstoff
direkt; mit eines/ Base., wie ZoB. Natriumhydroxyd, umgesetzt
werden kann, um ein Cyanid herzustellen» welches für die Herstellung weiterer Mengen des Bipyridyliumkations verwendet
werden kann» Jede Mineral- öder organische Säure kann verwendet
werden, welche die Bildung von Cyanwasserstoff ergibt;,.· und Beispiele für geeignete Säuren ainö Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure und Essigsäure» Alternativ kann die.Lösung
mit Hilfe von Schwefeldioxyd angesäuert werden. Die verwendete
Säure kann so ausgewählt werden, daß die gewünschte Anionenart im fertigen Ul^disubstituiertenA^-Bipyridyliümsalz
vorliegt,
Die Ansäuerung des Reatetlonsgemischs kann bei jeder. Temperatur
ausgeführt werden* bei der das Bipyridyliumkation stabil ist,
beispielsweise zwischen 0 und 1000C- Das Gemisch kann in
herkömmlicher Weise entgast werden, beispielsweise durch Hindurchblasen
von Luft oder einem inerten Gas unter Vakuum
. 909883/1698
;.-.-.. BAD ORIGINAL
oder durch Kochen des Gemische. Es wird darauf hingewiesen,
daS diese Technik der Ansäuerung und der anschließenden Entgasung des Qemischs einfach auszuführen ist und dazu verwendet
werden kann, jedes Anion aus dem Gemisch abzutrennen« welches mit einem Proton ein flüchtiges Produkt ergibt, das aus dem
Gemisch durch Entgasung entfernt werden kann, Weiterhin können
Cyanidionen, Halogenidionen, Insbesondere Pluorid- und Chloridionen, durch diese Technik abgetrennt werden,
Cyanidionen können auch dadurch wirksam aus Gemischen, die
l,l!-disübstituierte U^-Bipyridyliumkationen enthalten,
entfernt werden, daß zu den Gemischen bei einer Temperatur von 0 bis 1000C ein Reagenz zugesetzt wird, das mit den Cyanidionen
ein Komplexsalz bildet. Beispielsweise ergibt der Zusatz von Eisen(III)= oder Eisen(II)-ionen in Perm eines Salzes,
beispielsweise in Form eines Sulfat- oder Halogenidsalzes, die Bildung eines Perrocyanids. In diesem Falle werden die
Cyanidionen eigentlich nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, aber sie werden wirksam daran gehindert, mit dem
Bipyridyliumsalz zu reagieren, und zwar deshalb, weil sie in Form eines Komplexsalzes mit den zugesetzten Kationen
vorliegen,
Das l,la-disubstltuierte 4,4s-Bipyridyliumsalz kann auch aus
dlem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Abtrennungsverfahren
gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion des Qemischs mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure,
wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Die wässrige Phase kann dann abgetrennt werden und
das Salz kann aus der wässrigen Phase durch Verdampfen des Wassers
und Kristallisation des Salzes gewonnen werden« }
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert· Die Beispiele sind nicht im einschränkenden Sinne
aufzufassenο
BAD ORiGiNAL
009883/1698
t f
Eine Lösung von Kaliumhydroxyd In Methanol wurde zu einer
wässrigen Lösung von N-Methyl-4-eyanopyridinium,jodid bei Raumtemperatur unter einer St Iciest off atmosphäre zugegeben. Die
resultierte Lösung besaß eine blaue Farbe und diese Farbe
änderte sloh allmählich Über rot In braun. Die Elektronenspinresonanz (ESR) des braunen Gemische zeigte die Anwesen··
helt des !,l'-Dlmethyl^^^-blpyrldyliumkatlonenradikals,
Das aemlsch wurde dann mit Überschüssigem Cer(IV)-sulfat in
verdünnter Schwefelsäure als Oxydationsmittel behandelt« wobei das 1,1" -Dimethyl-4,4r -bipyrldyliumion erhalten wurde, dessen
Anwesenheit durch oolorimetrlsche Analyse bestätigt wurde.
Ein Gemisch., welches l,l£-Dlmethyl-4,4i-bipyridyllunskationen,
Methylpyrldlnlualonen und Cyanldlonen und andere Verunreinigungen enthielt, wurde durch Zugabt von verdünnter Schwefelsäure neutralisiert (pH 7)r .
Gemische säure wurde zu dem obigen neutralisierten/unter Rühren züge
geben. Das resultierende Gemisch bekam eine dunkle Farbe und
es bildete sich eine schwarze Ausfällung von lil-Dlmethyl-4,4T-bipyrldyllumamsonat. Die Ausfällung wurde abfiltriert
und mit Wasser gewaschen und dann in Luft getrocknet, Analyse
zeigter daß der auf diese Weise erhaltene schwarze Feststoff
eine Reinheit von mehr als 98 % aufweis und daß Cyanidionen
darin nicht entdeckt werden konnten.
Der schwarze Feststoff wurde dann mit einer verdünnten
wässrigen Schwefeläsur-elösung beharmelv.. wobei ein gelber
Feststoff und eine klare Lösung erhalten wurden. Der ?est
stofff der als Aiasonsäure Ideiilifizier;: wurde, wurde abfiltriert und die resultierte Lösung wurde analysiert.. Die
Lösung wurde analysiert= Die Lösung enthielt 1,1'-Dimethyl-
909883/1698
BAD ORiGiNAL
>\rk '.-blpyrioyliumlcat ionen in einer Menge,, die ;nahezu einer
quantitativen Ausbeute dieses Kations aus dem Ausgangsgemisch '
entspricht= Die Lösung war frei von Cyanidionen und Methylpyridinlum.'
onen -
Ein Gemisch, weiches 1.1'-Dimethyl · 4.,4' bipyridyliumkationen
und Cyanidieren enthielt, wurde durch Zugabe von verdünnter
Salzsäurelösung nevtrullsiert „ Ein stetiger Stickstoffgasstrom
wurde durch das Gemisch, welches auf ungefähr 1000C erhitzt war, 50 min läng hindurchgeblasen* währenddessen Cyanwasserstoff im Sticke'-:-off strom, der den Reaktionsbehälter
verließ, gefunden wurde· Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen und die Analyse des abgekühlten Gemische zeigte, daß
die Meng e des 1,1 Di met hy- "i - 4 ., 4" -b i py r i 6y Ii umka ti ons di e
gleiche war als im ursprünglicher: unreinen Gemisch«. Cyanidionen konnten im endgültigen GenrU-eh nicht gefunden werden.
Ein-Gemisch, welches 1*1 -Dimethyl 4,4 ~bipyridyliumkßtionen
und Cyanidionen enthielt, wurde durch Zusatz einer verdünntau
wässrigen Salzsäurelösung neutralisiert Das Gemisch wurde
dann zu einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit bei
einem pH .unterhalb 9 zugegeben-- Analyse des resultierenden
Gemische ergab, daß keine Cyanidionen anwesend waren,und zeigte
daß die Menge der 1.1 Diraethyl-4,4 bipyridyliurnkationen
die gleiche war* wie im ursprünglichen Gemisch.
Beispiel 5 -
Ein Gemisch, welches \. I: -Dimethyl -4f 4 o;! pyridyliumketionen
und Cyanidionen enthielt, wurde durch Zusatz ein er verdünnter:
wässrigen Lösung von Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch
vmrde dann mit ein =5i" v&psr-igen Lösung von Ei sen (II) -sulfat -.
heptahydrat gemischt, welche einen leichten molaren t'berschuß
an Meptahyc3*:-.?-t in bezug auf 'Cyanidionen im behandelten
Gemisch enthielt Fr-e'e Cyanidionen. korn' ·-'-.■:■. im Gemisch nicht
909883/1698 BAD of
gefunden werden* von welchen eine kleine Hange
durch Filtration abgetrennt worden war·.
Ein UeraisGh. welches 11 -Dimethyl »4,1S- -bi pyridyl I umka ti onen
und Cyaaidionert enthielt·, wurde durch eine Anionenaustauschoäule
naoft unten geführt, die aus einem Daauidits-PF-Harz
.bestsusö, B.te an der i.'imerseits der Kolonne gesammelte Losung
enthielt' kaipe .stuflindbaren Mengen Cyaniiilonenc Bie Menge der
I3X* -Miaetliyl 4,4" bi pyridyl i umka ti onen im öemiseh >?ar un-ver-
Bai spiel '?
Ein üeaiiisoh, wöl©h$5S i .1' y
vnci Qyataiii eiitj^iiil1". wurcis durch eine
geführt. we.löhs aim Zeoaarb-SS^-Hsrz
D= β an jfer- C''n:;erseite der Kolonne abgenommene Lösung
. Si'.htelt Cyaniöioneri- Aber von 1,1 -Dliuetbi»ri»4a.43-{;>ipyriiiyltuis-
fcaκ Ionen frei ·
Naoh der Abtrennung dur Cyaniclionen enthaltenden- Lösung wurde
n/1;) wässrige Salsf£>äi.ica dwroh die Kolonne nach unten ge*
sehiofet,,, und 'üe an d^.<' Unterseite der Kolonne abgenommen«
ii-oimg enthielt gemäß einer Analyse 1,1" Dimethyl -4,ΛΓ «-
en in einer Menge enfcspeeohend einer quanti
dieser Ionen aus dem Anf^ngsgemisoh.
PATEMI? ANSPRÜCHE
909883/1698 BAD ORlGINAU
Claims (1)
133 3 4Ί8
-■ίο- ·
PATSHT ANS. PRÜCil-B
L Verfahr 211 aar Herstellung, von 1,1"·-dlsubstibuf.sintern
ksk' -Bi pyridyl 1 -irKGaL^, d.aurnh geker-ä^niohiiet, naß man :-:ln ·
K-substi'~\i'.m "es 'I- Gyanupyrdtniiims^I« au ό'AcimonJLalc oder smetn
Älk:;:liraetHllht*Jro:;:yd umseti" und hi^r-auf das ve-mltiafenae
die Baakrtioii in O^Ketiiiai1!:: eines JLc 'sungsmitte -.s .CUr- ds ε-l!:Tf69.i.3
'ALTSg--.ifÜhvt Wird,
.5= Verfsbr~in nach Anspi'ucli 2.. dadurch; gekermsetctoat« laß
das Losungsni'sfcel ain wäs^rlgss iiedium ist =
4» Versah.«.'.«i-nach Anspruch >* dadurch, gekenn^e'.chrv-a-".. daß
-i-
das LöföiiiigsraiC'Uel liassei' !afc-
5> Verfahi-sn nach Anspru-'ibt 2, --laciiii'ch gekenrvxriLahi:^':.. oa&
ain organischem losiuvxsMlbfcei vet'weiidat wird =
6» Verfahi -·η n^ch alnam; der· vorhergehsnden Änöpr-Urr.?.
dadurch gekenn^aiclip-efc, daß di s Reaktion, öei a:oe-^ Tfempe
von 0 bis Ι50°'-; uiagefiihrb ^-J.rd,
7» Verfahren nach Arujpr-uah 6^ dadurch geksnn-i^ehx-;fc
die Temperatur 10 -is 10D0C Leurägb.
B1 Verfahren ληοιχ kiiavvvxih lf Λ-ίιΟΛίνο.'α %%\\~.'-:\'.\z:-''s.2'ar<^it a'i
die ;?«2mpör;iti^ ol:i :zu s>0°0 beträgt;.
9; ^rfsir-^-f» ..izah einam dar g
daduroh gelcennv-^icr.riet, cHB als Bas^ Kaii
wird.
BAD ORIGINAL 909883/1698
10. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Base A nun on ium hy dr oxy d verwendet wird
11, Verfahren nach.feinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet.« daß der Anfangs~pH des Reaktions«
gemischs größer ν·Λχ· 9 ist,
12- Verfahren nach Anspruch 1?., de durch gekennzeichnet, daß
der pH 'während der Reaktion auf weniger als ο steigen gelassen
wird
IJ. Verfahren nach eine,;· der vorhergehenden Ansprüche:
dadurch gekennzeichnet.- daß die Oxyde v. lon des tischen pro
dukts unter sauren Bedingungen ausgeführt wird-
14- Verfahren nach Anspruch Ir. dÄr»urch gekennzeichnet/
daß die Oxydation bei einen. pH von k bis 6 ausgeführt 'wird-
15 Vorfahren nach einem άε,Γ \e·· hergehend on Ansprüche.-dadurch
gekerr::"-?.jcu?net, daß das '/'vnso'ienprodukt mit H:?:fe
von Luft oxydiert· wird
1.6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i4, dc.iurc-h
gekennzeichnet. de3 das Cv5:' se hen produkt rait Hilf· eines
Oxydationsmittels oxydiert v?i rd, welches ein Elelctronenakzeptor
ist und welches ein Redoxpotential in Wasser aufweistdas
pcsitS v.£r als -0.-50 YqV:, --ergllchen mit der £,■;
sättigten Ca j c>rael.e..elctroäe; ist.
17 Verfahren ntv-ch Ansprveh. 15? dadurch gekennzeichnet>
dai2 Luft geroeins,·.^ -iit Wasser verwendet wird",
18 Verfahren nach sinern der Ansprüche 15 odei"5 17- ciadar? h
geteennef-tchnet. daiS Luft gemeinsam vr.:..\ einer Säure verwendet
wird
ic :--fahren nach Anspruch ItS. äSKurci: gekennzeichnet
Cu! e.':. ; η organisches Oxydaticnsrr.-i.tte'i. verwendet wild =
909883/1698
BAD ORIGINAL
20, Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Metallsalz 1st.
21» Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, »
daß das Oxydationsmittel Cer(IV)-sulfat ist- :
22ο Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxydationsmittel ein anorganisches Oxysäureanhydrid ist.
2j5c Verfahren nach Anspruch 22-, dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Oxysäureanhydrid Schwefeldioxyd ist»
24ο Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxydationsmittel Chlor ist«
25« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
ein organisches Oxydationsmittel verwendet wird,
26 . Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,,
daß Chi non verwendet -xird.
27« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt oxydiert wird, ohne daß es zuerst aus dem Reaktionsgemisch isoliert
wird.
28o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchex
dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxydation des Zwischenprodukts zum Bipyrldyliumsalz das Reaktionsgemisch freie
Cyanidionen enthält und daß das Bipyridyliumkation von den freien Cyanidionen gebrennt wird«
29c Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnetdaß
das Reaktionsgemisch mit Amsonsäure behandelt wird, um das Bipyridyliumkation in Form des Bipyrictyliumsalzes von
Amsonsäure auszufäLlen«
BAD ORIGINAL- ; . ■ 909883/1698
JO« Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß die Arasonsäure in Form einer wässrigen Lösung eines ihrer
was seriös 13.0 hen Salze verwendet wird,
31c '■ Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Salz ein Alkalimetallsalz ist«
32 Verfahren nach einem der Ansprüche 29* 30 oder 31»
dadurch gekennzeichnet„ daß die Behandlung mit Amsonsäure bei
einem pH im Bereich von 7 bis 12 ausgeführt wird*
33- Verfahren nach Anspruch 28« dadurch gekennzeichnet,
daß das Bipyridyliumkatlon von den freien Cyanidionen im
Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes -r abgetrennt wird,
^A, Verfahren nach Anspruch 33 ■>
dadurch gekennzeichnet 9 daß ein Kationenaustauschharz verwendet wird=
35- Verfahren nach Anspruch 283 dadurch gekennzeichnet-,
daß dia freien Cyanidionen aus dem Reaktionsgemisch dadurch entfernt werden, daß das Reaktionsgemisch angesäuert und das
angesäuerte Gemisch erhitzt wird-, um Cyanwasserstoffgas abzutrennen ,
36, Verfahren nach Anspruoh 35j. dadurch gekennzeichnet ΰ
daß eins Mineralsäure verwendet wird, um das Reaktionsgemisch anzusäuern ,
37 ■■· Verfahren nach Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet,
daß eine organische Säure verwendet wird, um das Reaktionsgemisch anzusäuern.
38 Verfahren, nach Anspruch 37« dadurch gekennzeichnet,
daß Essigsäure verwendet wird»
39· Verfahren naoh Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet,
daß Schwef'sldioxyd zur Ansäuerung des Reaktionsgemische
909883/1698
BAD ORIGINAL
verwendet wird,
40ο Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Reaktionsgemisch ein Reagenz zugesetzt wird, das mit freien Cyanidlonen ein Komplexsalz bildet»
41, Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz Eisen(III)- oder Eisen(II)-ionen enthält»
42ο Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet,
dafl das Reagenz ein Eisen(IIl5- oder ein Eisen(II)«salz ist,
43° Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, das die Abtrennung des Bipyridyliumkations
von den freien Cyanidionen bei einer Temperatur von 0 bis 1000C ausgeführt wird»
44 <, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche *
dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte 4-Cyanopyridiniumsalz
ein N-Alkyl-4"Cyanopyridiniumsalz ist«
45, Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält«
46ο Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet 9
das das N»substituierte 4-Cyanopyridiniumsalz ein N=Methy1-4-cyanopyridiniumsalz
ist»
47 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch
gekennzeichnet, daß das N-substituierte 4-Cyanopyridinium»
salz ein N-Carbamidoalkyl-4-cyanopyridiniumsalz ist =
48 ο Verfahren nach Anspruch 47? dadurch gekennzeichnet,
daß das N=substituierte 4-Cyanopyridiniumsalz ein N-Carbamidomethyl-4-cyanopyridiniumsalz
ist=
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 48, dadurea
gekennzeichnet, daß der Pyridinkern des N-svibstituierten
909883/1698
BAD ORSQiNAL
4~Cyanopyrdiniumsalzee mindestens einen Substituenten In der
2~, J>", 5~ oder 6-Stellung aufweist.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 49, dadurch
gekennzeichnet, daß das N-substituierte 4-Cjranopyridiniurasalz
ein N"Substituiertes\ 4<>Cyanopyridiniumchlorid ist«,
rATB4TANWXlTE
Bt-INQ.H. FINCKE. DIPL-ING. H. BOHI
DirL-INQ.S.STAEOi«
909883/16
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB31366/68A GB1277734A (en) | 1968-07-01 | 1968-07-01 | Manufacture of bipyridylium salts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1933418A1 true DE1933418A1 (de) | 1970-01-15 |
Family
ID=10322037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691933418 Pending DE1933418A1 (de) | 1968-07-01 | 1969-07-01 | Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3723444A (de) |
| AT (1) | AT290537B (de) |
| BE (1) | BE735349A (de) |
| BR (1) | BR6910358D0 (de) |
| CA (1) | CA929524A (de) |
| CH (1) | CH518280A (de) |
| DE (1) | DE1933418A1 (de) |
| DK (1) | DK127296B (de) |
| ES (1) | ES368994A1 (de) |
| FR (1) | FR2012113A1 (de) |
| GB (1) | GB1277734A (de) |
| IE (1) | IE33390B1 (de) |
| IL (1) | IL32455A (de) |
| NL (1) | NL6910049A (de) |
| RO (1) | RO55857A (de) |
| ZA (1) | ZA694331B (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1406881A (en) * | 1972-04-13 | 1975-09-17 | Ici Ltd | Herbicidal compositions |
| US6057267A (en) * | 1997-12-05 | 2000-05-02 | Henkel Corporation | Use of fatty alcohol carbonates as solvents in agricultural formulations |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1073081A (en) * | 1964-04-09 | 1967-06-21 | Ici Ltd | Production of bis-quaternary salts of 4:4'-bipyridyls |
-
1968
- 1968-07-01 GB GB31366/68A patent/GB1277734A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-06-03 RO RO60384A patent/RO55857A/ro unknown
- 1969-06-12 IE IE806/69A patent/IE33390B1/xx unknown
- 1969-06-13 CA CA054334A patent/CA929524A/en not_active Expired
- 1969-06-16 US US00833710A patent/US3723444A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-06-18 ZA ZA694331A patent/ZA694331B/xx unknown
- 1969-06-23 IL IL32455A patent/IL32455A/en unknown
- 1969-06-27 AT AT615269A patent/AT290537B/de not_active IP Right Cessation
- 1969-06-27 BE BE735349D patent/BE735349A/xx unknown
- 1969-06-30 CH CH1000069A patent/CH518280A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-07-01 FR FR6922223A patent/FR2012113A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-07-01 DK DK356269AA patent/DK127296B/da unknown
- 1969-07-01 DE DE19691933418 patent/DE1933418A1/de active Pending
- 1969-07-01 BR BR210358/69A patent/BR6910358D0/pt unknown
- 1969-07-01 ES ES368994A patent/ES368994A1/es not_active Expired
- 1969-07-01 NL NL6910049A patent/NL6910049A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO55857A (de) | 1973-11-20 |
| ES368994A1 (es) | 1971-05-16 |
| US3723444A (en) | 1973-03-27 |
| DK127296B (da) | 1973-10-15 |
| IE33390L (en) | 1970-01-01 |
| GB1277734A (en) | 1972-06-14 |
| CA929524A (en) | 1973-07-03 |
| CH518280A (de) | 1972-01-31 |
| IL32455A (en) | 1972-12-29 |
| ZA694331B (en) | 1971-02-24 |
| IE33390B1 (en) | 1974-06-12 |
| FR2012113A1 (de) | 1970-03-13 |
| BE735349A (de) | 1969-12-29 |
| NL6910049A (de) | 1970-01-05 |
| BR6910358D0 (pt) | 1973-01-09 |
| IL32455A0 (en) | 1969-08-27 |
| AT290537B (de) | 1971-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3717143C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylsubstituiertem Dithiocarbamat von Molybdän VI | |
| DE1695069B2 (de) | 3-hydroxy-2-oxo-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-natriumsalz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von 2,3-pyridindiol | |
| DE1933418A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen | |
| DE2103047C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von I,Tdisubstituierten 4,4'Bipyridyliumsalzen Imperial Chemical Industries Ltd, London | |
| DE1933419C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzes | |
| DE2831994A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tobias- saeure | |
| DE2110516A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1'-disubstituierten 4,4'-Bipyridyliumsalzen | |
| DE1644679B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin | |
| DE2826333A1 (de) | Hoch selektives oxidationsverfahren zur herstellung von pyridincarbonsaeuren | |
| DE1445918C (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Bipyridylen | |
| EP0691323A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure | |
| DE2614400C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diacyloxymethylpyridinen | |
| DE1644679C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupfer phthalocyanin | |
| DE2813417B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure | |
| DE2433889C2 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner allcls-Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure bzw. ihre Salze | |
| DE1445944C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bzw. methylsubstituierten 4,4-Bipyridylen | |
| DE2355735C3 (de) | Verfahren zum Gewinnen eines Fuchsinsalzes | |
| AT258957B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazinylthiophosphaten | |
| DE1695069C3 (de) | 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 23-Pyridindiol | |
| DE2852159A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amidosulfonsaeuren | |
| DE591889C (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeure und benzoesauren Salzen | |
| DE1086234B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Lactamen | |
| DE137118C (de) | ||
| DE3921130A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niederen alkansulfonsaeuren aus ihren alkalisalzen | |
| DE2239893C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Tetracyclin |