DE2831994A1

DE2831994A1 - Verfahren zur herstellung von tobias- saeure

Info

Publication number: DE2831994A1
Application number: DE19782831994
Authority: DE
Inventors: James Frederick Russ
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2398725A1; GB2001641B; JPS5427555A; GB2001641A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von 2-Ainino-i-naphthalinsulfonsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, das kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden-kann.

Die Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, auch als Tobias-Säure bezeichnet, durch Aminierung eines Salzes der
2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, die auch als Armstrong-Saure bezeichnet wird, in Gegenwart von Ammoniumsulfit oder
Ammoniak und Schwefeldioxid ist ein Beispiel für die allgemein bekannte Bucherer-Reaktion, die seit vielen Jahren in technischem Maßstab durchgeführt wird. Bei dem technischen Verfahren wird eine Tobias-Säure erhalten, die 2-Aminonaphthalin (BNA)
in Mengen von 0,3bis 0,6 Gewichtsprozent, 3000 bis 6000 ppm, bezogen auf das Gewicht der isolierten Tobias-Säure, enthält. Bei der Bucherer-Reaktion dient das Ammoniumsulfit als sowohl Ammoniak als auch Schwefeldioxid liefernder Stoff.

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Bei der Beschreibung des erfxndungsgemäßen Verfahrens beziehen sich die Ausdrücke Ammoniak und Schwefeldioxid auf Gesamtammoniak und Gesamtschwefeldioxid beliebiger Herkunft im Reaktionsgemisch. Die Salze der Armstrong-Säure sind Alkalisalze oder Gemische daraus.

Nach den derzeitigen Vorschriften der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) dürfen BNA-haltige Stoffe nur verwendet werden, wenn der BNÄ-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent (1OOO ppm) oder weniger beträgt /vgl. The Federal Register, 39, No. 20, Teil III, S. 3756-3797 (29. Jan. 1974); "The Control of Industrial Bladder Tumours", T. S. Scott und M. H. C. Williams, Brit. J. Industrial Medicine, 14, 150-163 (19572/· Technisch erzeugte Tobias-Säure muß, um dieser Vorschrift zu genügen, aufwendigen Nachbehandlungen unterworfen werden.

Es besteht daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure zu finden, durch welches der BNA-Gehalt soweit wie nur möglich verringert wird.

Die Herstellung von Tobias-Säure durch Ansäuern der nach der Bucherer-Reaktion erhaltenen Lösung mit Salzsäure bei 45 ⁰C gegen Kongorot (pH 3,0) ist in US-PS 2 058 911 beschrieben.

Der Mechanismus der BNA-Bildung bei der Bucherer-Reaktion ist noch nicht aufgeklärt. Ein gewisser Teil des BNA bildet sich bei der Umwandlung von im Reaktionsgemisch als Verunreinigung etwa enthaltenem 2-Hydroxynaphthalin (BN), doch aufgrund der gebildeten Mengen ist anzunehmen, daß eine Zersetzung von Tobias-Säure und/oder des Salzes der Armstrong-Säure die hauptsächliche Ursache darstellt. Es kommt deshalb darauf an, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Salz der Armstrong-Säure so rein wie möglich ist und daß die Zersetzung der Tobias-Säure und/oder der Armstrong-Säure möglichst weitgehend vermieden wird.

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Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure mit vermindertem BNA-Gehalt ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der durch die Bucherer-Reaktion erhaltenen Lösung unter genauer Einstellung der Reaktionstemperatur und des pH-Werts des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß Temperatur- und pH-Wert zueinander in Beziehung stehende Faktoren darstellen und daß die Veränderung eines derselben den BNA-Gehalt des Produkts nachteilig beeinflussen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Tobias-Säure, die durch Aminierung eines wasserlöslichen Salzes der Armstrong-Säure, vorzugsweise durch Umsetzung des Natriumsalzes der Armstrong-Säure mit Ammoniumsulfit und Ammoniak, in einem mit Glas ausgefütterten Druckreaktor unter den Bedingungen erhalten worden ist, die in der am 17. Februar 1976 eingereichten US-amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 658 214 beschrieben sind, entweder so_r wie sie erhalten worden ist, oder nach Behandlung mit einem alkalisch machenden Mittel, wie verdünnter Natronoder Kalilauge, und Entfernung des Ammoniaks durch Zugabe einer geeigneten Säure, vorzugsweise 25 bis 50-prozentige wäßrige Schwefelsäure, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der entstehenden Aufschlämmung von 2O bis 8O ⁰C, vorzugsweise 5O bis 7O ⁰C, auf einen pH-Wert von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,O bis 2,2, zur Fällung der Tobias-Säure angesäuert.

Nach dem Abkühlen der gebildeten Aufschlämmung auf 2O bis 45 ⁰C, vorzugsweise auf 35 bis 45 ⁰C, wird die Tobias-Säure, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Lithol Red R (Color Index No. 1563O, Pigment Red 49) eignet, wird in einem Zustand sehr hoher Reinheit erhalten und enthält nur geringfügige Mengen an BNA.

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Der erfindungsgemäß einzuhaltende pH-Wert-Bereich unterscheidet sich von dem pH-Wert bei der Fällung nach US-PS 2 058 911, da Kongorot bei einem pH-Wert von 3,0 von Rot nach Blau umschlägt.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das wäßrige Produkt, das aus dem Druckreaktor entnommen wird, mit Wasser, vorzugsweise einem gleichen Volumen Wasser, verdünnt, und der pH-Wert wird durch Zugabe eines alkalisch machenden Mittels, wie 20-prozentigem Natriumhydroxid, auf 10,5 bis 12,0, vorzugsweise 11,0 bis 11,5, eingestellt. Die alkalisch gemachte Lösung wird dann erwärmt, vorzugsweise durch Durchleiten von Dampf, damit vor dem Ansäuern eine praktisch ammoniakfreie Lösung vorliegt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird der Ammoniak durch eine Reinigungsbehandlung der alkalisch gemachten Lösung mit Dampf entfernt, die praktisch ammoniakfreie Lösung wird angesäuert, und in der gebildeten Aufschlämmung etwa noch vorhandenes Schwefeldioxid wird vor oder nach der Isolierung der Tobias-Säure daraus zurückgewonnen. Vorzugsweise wird das Schwefeldioxid nach der Isolierung der Tobias-Säure aus der Mutterlauge zurückgewonnen. Wird das Schwefeldioxid vor der Isolierung der Tobias-Säure zurückgewonnen, dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung bei 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,2 gehalten, indem weitere 25 bis 50-prozentige Schwefelsäure während der Rückgewinnung des Schwefeldioxids aus der Aufschlämmung zugegeben wird. Die Lösung des Salzes der Tobias-Säure, die vorzugsweise ammoniakfrei ist, wird auf einer Seite in ein kontinuierlich arbeitendes dampfdichtes, mit einer kräftigen Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt, während 25- bis 50-prozentige Schwefelsäure auf der entgegengesetzten Seite in das Reaktionsgefäß eindosiert wird, wobei die oben angegebenen Temperatur- und pH-Werte eingehalten werden. Nach dem

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Überströmenlassen der Aufschlämmung in ein zweites dampf dichtes Gefäß und Abkühlen auf die gewünschte Temperatur wird die Aufschlämmung einer dampfdichten Filtereinrichtung .zugeführt, worin die Tobias-Säure abgetrennt und gewaschen wird, ehe sie der Atmosphäre zum Trocknen ausgesetzt wird. Filtrat und Waschflüssigkeiten werden vereinigt, und das Schwefeldioxid wird daraus zurückgewonnen. Stattdessen kann man die Aufschlämmung in ein dampfdichtes Gefäß überströmen lassen, worin das Schwefeldioxid unter Aufrechterhaltung der angegebenen pH- und Temperaturwerte unter einem Vakuum von etwa 200 mm Hg entfernt wird. Die von Schwefeldioxid freie Aufschlämmung wird in ein Kühlgefäß überführt, worin sie auf 40 ⁰C abgekühlt wird. Dann wird die Tobias-Säure wie beschrieben abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Aufschlämmung kräftig gerührt und daß die Säure in einem gewissen Abstand von dem das Alkalisalz der Tobias-Säure enthaltenden Beschickungsstrom eingeführt wird, damit lokale Überkonzentrationen an Schwefelsäure vermieden werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

362Og einer wäßrigen Lösung, die 1342 g (5,45 Mol) des Natriumsalzes der Armstrong-Säure, 676 g (10,08 Mol Ammoniak) Ammoniumsulfitmonohydrat und 1001 g (17,17 Mol Ammoniak) konzentriertes Ammoniumhydroxid enthält, wird in einen für autogenen Druck ausgelegten Reaktor eingebracht. Das Reaktionsgemisch enthält somit 33,7 % des Natriumsälzes der Armstrong-Säure bei einem Molverhältnis von Ammoniak und Schwefeldioxid zu dem Natriumsalz der Armstrong-Säure von 5,O bzw. 0,93. Nach dem Verschließen des Reaktors wird das

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Reaktionsgemisch 30 Stunden unter Rühren auf 120+3 ⁰C erwärmt und dann auf 75 ⁰C abgekühlt. Der Reaktor wird entspannt und geöffnet, und sein Inhalt wird entnommen und mit Wasser auf 6901 g einer Lösung verdünnt, die eine Mischung aus dem Natrium- und dem Ammoniumsalz der Tobias-Säure enthält, die 16,9 % Tobias-Säure äquivalent ist und 0,00748 % BNA oder 443 Teile BNA je Million Teile freier Tobias-Säure enthält. Die Ausbeute beträgt 95,3 % der Theorie.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung von 75 ⁰C wird in ein mit Dampfmantel, Rührer, Thermometer und Kühler versehenes Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 31,55 g/Minute gegeben, während eine 20-prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 8,07 g/ Minute eingeführt wird, um den pH-Wert des gebildeten Reaktionsgemisches bei 11 zu halten. Die Mischung wird zum Abdestillieren des Ammoniaks, der als wäßriges ammoniakalisches Kondensat aufgefangen wird, auf 9O ⁰C erwärmt. Sobald das Volumen des Reaktionsgemisches 36Ο ml erreicht, wird es kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß das Volumen in dem Gefäß konstant bleibt.

Die abgezogene Lösung wird kontinuierlich auf das obere Ende einer isolierten beheizten mit Porzellansätteln von 6 mm gefüllten Säule aufgegeben, während überhitzter Dampf in einem Verhältnis von 2,99 g/Minute am Boden der Säule eingeleitet wird. Dadurch wird etwa noch vorhandenes Ammoniak aus der Lösung entfernt. Nach einer Verweilzeit von etwa 7 Minuten wird die praktisch ammoniakfreie Lösung in ein Fällgefäß mit guter Rührung überführt.

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Insgesamt werden 5786 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung (4,38 Mol Tobias-Säure) und 14,75 g 20-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid kontinuierlich in der beschriebenen Weise umgesetzt.

Beispiel 3

Die wie in Beispiel 2 beschrieben erhaltene Lösung wird gleichzeitig mit 50-prozentiger wäßriger Schwefelsäure, jedoch in einem gewissen Abstand von dieser, in ein mit kräftiger Rührung versehenes Gefäß eingeführt, wobei die gebildete Aufschlämmung der gefällten Tobias-Säure unter Kühlen durch die Einführungsgeschwindigkeit bei etwa 70 ⁰C und einem pH-Wert von 2,0 gehalten wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 25 Minuten läßt man die Aufschlämmung in ein Kühlgefäß überfließen, worin sie auf etwa 40 °C abgekühlt wird.

In der vorstehend beschriebenen Weise werden 1039 g 50-prozentiger wäßriger Schwefelsäure in das Fällgefäß eingeführt und 7O23 g Aufschlämmung, die 11,8 % Tobias-Säure enthält, werden in das Kühlgefäß überführt.

Die abgekühlte Aufschläramung (40 ⁰C) wird abfiltriert, und der feuchte Filterrückstand wird mit 669 g Wasser (20 ⁰C) gewaschen und getrocknet» Auf diese Weise werden 828,7 g Tobias-Säure erhalten, die zu 99,8 % rein ist und 0,0392 % BNA oder 393 Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure enthält. Durch die angewandten Bedingungen ist somit der BNA-Gehalt von 443 auf 393 Teile je Million Teile Tobias-Säure gesenkt wprden.

Die insgesamt gewonnene Tobias-Säure macht 827 g (3,7 Mol) aus, was 93,4 % der Theorie entspricht, wenn Rückstände im Ammoniakbildungsgefäß und in der Ammoniakentfernungssäule berücksichtigt werden.

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FiItrat und Waschwasser werden vereinigt, und durch Rühren bei einem Vakuum, von 200 mm Hg wird das Schwefeldioxid daraus zurückgewonnen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch nicht mit Wasser verdünnt wird. Durch Behandlung dieses Reaktionsgemisches nach dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen wird eine vergleichbare Verminderung des BNA-Gehalts erzielt.

Beispiele 5 - 13

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbietsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß pH-Wert und Temperatur bei der Fällung wie in Tabelle I gezeigt abgeändert werden. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der BNA-Gehalt der Tobias-Säure sowohl vom pH-Wert a-ls auch von der Temperatur des Fällungsmediums beeinflußt wird.

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Tabelle

BNA-Gehalt^ des Aminierungsreak- tionsgemisches	Fällungsbedingungen p_H ⁰C	80	BNA-Gehalt^(a) des Produkts	Änderung
886	1,00	80 77	953	+67
899 698	1,60 1,95	77	934 575^(b>	+35 -120<^b>
561	2,00	56	490	-71
595	2,20	76	572	-23
595	2,20	75	530	-65
772	2,25	90	708	-64
772	2,25	75	834	+62
772	2,50	745	-27

(a) Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure

(b) Mittelwert von 2 Versuchen

Vergleichsbeispiel

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Aminierungsreaktionsgemisch 981 Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure enthält, die Schwefelsäure 98-gewichtsprozentig ist, die Fällungstemperatur bei 88 ⁰C und der pH-Wert bei 1,0 gehalten wird und das Aminierungsreaktionsgemisch und die Schwefelsäure nahe beieinander eingeführt werden. Die erhaltene Tobias-Säure enthält 3790 Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß besonders hohe BNA-Konzentrationen erhalten werden, wenn die lokalen Überkonzentrationen der Schwefelsäure sehr hoch sind.

Beispiel 14

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung unter einem Vakuum von etwa 200 mm Hg in ein mit kräftiger Rührung versehenes dampfdichtes Gefäß mit 50-prozentiger Schwefelsäure in einer zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts der gebildeten Aufschlämmung von 2,0 eingeführt wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 20 Minuten, wobei die Aufschlämmung bei 70 ⁰C gehalten wird, fließt die Aufschlämmung zu einem Kühlgefäß, worin sie auf 40 ⁰C abgekühlt wird. Dann wird sie abfiltriert, und der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird die gleiche Verminderung des BNA-Gehalts der Tobias-Säure erzielt. Das nach der Vakuumfällung zurückgewonnene Schwefeldioxid wird in den Druckreaktor zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1 .J Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, eines Ammoniak liefernden Stoffes und eines Schwefeldioxid lieferndes Stoffes in einem geschlossenen entsprechend dem autogenen Druck ausgelegten Reaktor unter Bildung eines wäßrigen Reaktionsgemisches eines Salzes oder einer Mischung von Salzen der 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, Ansäuern des Reaktionsgemisches, Abkühlen der gebildeten Aufschlämmung und Gewinnung der 2-Amino-1-naphthälinsulfonsäure daraus, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur, von 20 bis 80 ⁰C auf einen pH-Wert von 1,8 bis 2,5 angesäuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 75 ⁰C auf einen pH-Wert von 2,0 bis 2,2 angesäuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem das aus dem Druckreaktor entnommene Reaktionsgemisch mit einem alkalisch machenden Mittel auf einen pH-Wert von 10 bis 12 eingestellt, die alkalisch gemachte Lösung vor dem Ansäuern unter Bildung einer praktisch ammoniakfreien Lösung erwärmt und Schwefeldioxid aus der mit der Waschflüssigkeit vereinigten Mutterlauge zurückgewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasser lösliches Salz der 2-Hydroxy-1-naphthalinsul£onsäure das Natriumsalz verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem das aus dem Druckreaktor entnommene Reaktxonsgemisch mit Wasser verdünnt, das verdünnte Reaktxonsgemisch mit einem alkalischen Mittel bis zu einem pH-Wert von 10 bis 12 vermischt, die alkalisch gemachte Lösung vor dem Ansäuern unter Bildung einer praktisch ammoniakfreien wäßrigen Lösung erwärmt und das Schwefeldioxid aus der mit dem Waschwasser vereinigten Mutterlauge zurückgewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die alkalisch gemachte Lösung mit Dampf auf eine Temperatur von 50 bis 75 ⁰C erwärmt wird.

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