DE2613994A1

DE2613994A1 - Verfahren zur herstellung von iminodiazetonitril

Info

Publication number: DE2613994A1
Application number: DE19762613994
Authority: DE
Inventors: Barry Allen Cullen
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-21
Also published as: IT1059267B; JPS51138618A; US3993681A; NL7603451A; GB1525645A; IE43027B1; FR2306198B1; SE7603952L; FR2306198A1

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAP STOLBERQ DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.B:.· Grace & Co. (Prio: 4. April 1975

' und 26. Januar 1976

1114, Avenue of the Americas _nq ^ cc ₁₄q. _Πς &^o

New York, N.Y. 10036 / V.St.A. ^{ÜS 565 148; ÜS}

12997)

Hamburg, den 31 * März 1976

Verfahren zur Herstellung von Iminodiazetonitril

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Iminodiazetonitril. Die Herstellung von Iminodiazetonitril (IDAN) aus Hexamethylentetramin (HMTA) in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure verläuft nach folgender Gleichung: 2(CH₂)gN₄ + 12HCN + H₃SO₄ = 6HN(CH₂CN)₂ + (NH₄J₂SO₄ (HMTA) (IDAN)

Ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiazetonitril aus Hexamethylentetramin und HCN in wäßrigem Medium ist von Eschweiler in Ann. 1894, Band 278, Seite 229 bis '239 beschrieben.

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Andere Verfahren zur Herstellung von Iminodiazetonitril gehen aus den US-Patentschriften 3 167 580, 3 412 137, 2 794 044 und 2 511 487 sowie aus der kanadischen Patentschrift 684 850 hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Iminodiazetonitril ergibt, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin, eine um etwa 4 % höhere Ausbeute als die bekannten Verfahren. Das Iminodiazetonitril wird im wesentlichen frei von weniger löslichem Nitrilotriazetonitril gebildet, obgleich seine Herstellung in Gegenwart eines Überschusses an HCN erfolgt.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Iminodiazetonitril aus Hexamethylentetramin und HCN erfolgt in wäßrigem, saurem Medium unter Anwendung eines Molverhältnisses HCN:HMTA von mindestens 6:1 und ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

(a) Hexamethylentetramin wird in einer Menge von 0,5 bis 45 % des gesamten einzusetzenden Hexamethylentetramins mit Wasser und einer starken Säure unter Bildung einer Lösung vom pH-Wert 5 bis 7 vermischt.

(b) Diese Lösung wird in einer Menge von 6 bis 50 % des gesamten zu verwendenden HCN mit wasserfreiem HCN versetzt, so daß das Molverhältnis HCN zu Hexamethylentetramin in der Mischung größer als 6:1 und kleiner als 12:1 ist.

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(c) Der Rest an wasserfreiem HCN wird zugesetzt.

(d) Gleichzeitig mit Stufe (c) wird eine wäßrige Lösung, die den Rest an Hexamethylentetramin und eine starke Säure in einer Menge enthält, daß 1 Mol Hexamethylentetramin je Äquivalent Säure vorhanden ist und der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 eingestellt wird, zu der Mischung gegeben und

(e) das erhaltene Gemisch wird auf einer Temperatur von 30 bis 70⁰C gehalten, wobei man zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 bis 6,5 starke Säure zusetzt.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird

1. die Temperatur der ersten Lösung, die in Stufe (b) mit HCN vermischt wird, auf 0 bis 50 C, vorzugsweise 10 bis 65°C gehalten,

2. die Temperatur der wäßrigen Lösung, die in Stufe (d) zugemischt wird, auf 30 bis 70°C gehalten,

3. als starke Säure Schwefelsäure verwendet,

4. die Stufe (b) in der Weise durchgeführt, daß man die Temperatur der gebildeten ersten Lösung auf 25 bis 65 C hält,

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5. das HCN in Stufe (b) in einer Geschwindigkeit zumischt, daß 6,5 bis 8 Mol HCN je Mol Hexamethylentetramin in der erhaltenen Lösung vorliegen und

6. das Molverhältnis HCN zu Hexamethylentetramin in der in Stufe (d) gebildeten Mischung im Bereich 6,1 bis 7:1 hält.

Zum Kühlen der reagierenden Substanzen und/oder der Reaktionsprodukte können z.B. innere oder äußere Kühlschlangen, Kühlmäntel, Kühlbäder und dergleichen verwendet werden. Ebenso können, falls notwendig, d.h. wenn in sehr kalter Umgebung gearbeitet wird, Heizschlangen, Heizmäntel oder Heizbäder sowie elektrische Heizvorrichtungen angewandt werden, um den Reaktionsgemischen und Reaktionsprodukten Wärme zuzuführen.

Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausbeute an Iminodiazetonitril erhalten wird, die, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin, um etwa 4 % höher ist als die mit den bekannten Verfahren erhaltene Ausbeute, und die Reaktionszeit nur etwa die Hälfte derjenigen der bekannten Verfahren ausmacht. Dabei erhält man reines Iminodiazetonitril, das frei von Verunreinigungen und Nebenprodukten, wie anderen Aminoazetonitrilen, einschließlich Nitrilotriazetonitril (NTAN), und im wesentlichen frei von färbenden Bestandteilen ist. Die Gegenwart von Nitrilotriazetonitril im Iminodiazetonitril ist besonders nachteilig,

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da bei der Umwandlung des Iminodiazetonitrils in Iminodiessigsäure (IDA) das Nitrilotriazetonitril in Nitrilotriessigsäure (NTA) übergeführt wird, die' in Wasser wesentlich weniger löslich ist als die Iminodiessigsäure.

Obgleich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Pyrophosphorsäure und dergl. bevorzugt werden, können auch starke organische Säuren eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird als starke Säure die Schwefelsäure bevorzugt.

Das Iminodiazetonitril wird im allgemeinen, z.B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren aus der Mutterlauge, in der es gebildet wird, abgetrennt und gewonnen. Falls gewünscht, kann jedoch das Iminodiazetonitril auch mit Ätzalkalien, z.B. NaOH oder KOH unter Bildung des Dialkalimetallsalzes der Iminodiessigsäure, Ammoniak a.ls Nebenprodukt und einem Alkalimetallsalz der starken Säure als Nebenprodukt verseift werden. Der Ammoniak kann aus dem System abgedampft und zurückgewonnen werden.

Wenn als starke Säure Schwefelsäure und als Ätzalkali Natriumhydroxid verwendet wird, besteht das Dialkalimetallsalz der Iminodiessigsäure aus dem Natriumsalz und das als Nebenprodukt gebildete Alkalimetallsalz der starken Säure aus Natriumsulfat. In diesem Fall kann das Dinatriumsalz

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der Iminodiessigsäure durch Behandlung mit Schwefelsäure in die freie Iminodiessigsäure (IDA) umgewandelt und das Natriumsulfat und die Iminodiessigsäure können nach dem in der US-Patentschrift 3 808 269 beschriebenen Verfahren abgetrennt werden.

Wenn als starke Säure Chlorwasserstoffsäure eingesetzt wird und das Ätzalkali aus Natriumhydroxid besteht, wird das Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure gebildet und Natriumchlorid als Nebenprodukt. In diesem Fall kann das Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in Iminodiessigsäure umgewandelt werden und die Iminodiessigsäure und das gebildete Natriumchlorid können nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 852 344 abgetrennt werden.

Ändere Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung des Iminodiazetonitrils und der Iminodiessigsäure sind dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem mit der Atmosphäre in Verbindung stehenden oder in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

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Beispiel

Eine zweite wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 wurde in einem 1 1-Rundkolben, der über einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre in Verbindung stand und mit einem mechanischen Rührer, einer Elektrode zur Bestimmung des pH-Wertes in der Reaktionszone und drei Zugabetrichtern versehen war, dadurch hergestellt, daß man in ihn 47,2 g einer 30 %-igen Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser (0,1 Mol Hexamethylentetramin) mit einer Temperatur von etwa 25 C und 2,5 g wäßrige, 98 %-ige Schwefelsäurelösung (0,025 Mol H₂SO mit einer Temperatur von etwa 25 C gab, wobei man die Hexamethylentetraminlösung und die entstehende zweite wäßrige Lösung rührte. Die Temperatur der zweiten wäßrigen Lösung wurde auf 25 C eingestellt.

Eine erste wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von etwa 6O⁰C wurde dadurch hergestellt, daß man unter Rühren 20 g (0,74 Mol) flüssiges, wasserfreies HCN zu der zweiten wäßrigen Lösung gab. Die Temperatur im Reaktionsgemisch stieg bei der Zugabe des HCN rasch auf 62°C. Durch Kühlen von außen brachte man die so hergestellte erste wäßrige Lösung auf etwa 6O⁰C.

Eine dritte wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 40°C wurde dadurch hergestellt, daß man in die erste wäßrige Lösung gleichzeitig unter Rühren und Kühlen (a) 424,8 g einer vierten wäßrigen Lösung gab, die im

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wesentlichen aus Wasser, Hexamethylentetramin und Schwefelsäure bestand, und 30 % Hexamethylentetramin enthielt, einen pH-Wert von 4,6 und eine Temperatur von etwa 25°C hatte, sowie (b) 144 g (5,33 Mol) flüssiges, wasserfreies HCN mit einer Temperatur von etwa 25 C, wobei man die Temperatur im Reaktionsgefäß auf etwa 40⁰C hielt. Die Zugabezeit betrug 45 Minuten. Die vierte wäßrige Lösung und das flüssige, wasserfreie HCN wurden mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß in der Reaktionszone kontinuierlich ein Überschuß an HCN über die stöchiometrisch erforderliche Menge vorlag.

Das Iminodiazetonitril wurde dadurch hergestellt, daß man innerhalb von etwa 1 Stunde zu der dritten wäßrigen Lösung unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C 13 g wäßrige, 98 %-ige Schwefelsäurelösung (0,13 Mol H₂SO.) gab, um den pH-Wert im Reaktionsgefäß auf 6 zu halten. Nach der Zugabe der Schwefelsäurelösung wurde das Reaktionsgemisch auf 25 C gekühlt und die ausgefallene Iminodiessigsäure abzentrifugiert, mit etwa 15 C kaltem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und gewonnen. Man erhielt 250,8 g Produkt, dessen Analyse 95,6 % Iminodiazetonitril und 4 % Feuchtigkeit ergab, entsprechend einer Umwandlung (Ausbeute in einem Durchgang) von 84 %, bezogen, auf das eingesetzte Hexamethylentetramin.

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.Verfahren 1

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 kann dadurch modifiziert werden, daß man 12 molare Chlorwasserstoffsäure (wäßriges HCl) anstelle der Schwefelsäure verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Verfahren 2

Im allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 kann ferner die zur Einstellung des pH-Wertes verwendete 98 %-ige Schwefelsäure ersetzt werden durch: (a) wäßrige, 50 %-ige Schwefelsäure; (b) wäßrige, 25 %-ige Schwefelsäure; (c) 6 molare Chlorwasserstoffsäure; (d) 6 molare Salpetersäure (HNO₃ in Wasser); (e) Pyrophosphorsäure oder (f) eine andere starke Säure. In jedem Fall werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt wie im Beispiel 1.

Verfahren 3

Außerdem kann im allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 eine zweite, wäßrige Lösung, die 0,1 Mol Hexamethylentetramin und 0,025 Mol H₃SO₄ enthält, zu einer wäßrigen Lösung von 0,8 Mol HCN gegeben werden, um die erste wäßrige Lösung zu bilden. Es werden wiederum im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

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Verfahren 4

Eine weitere Reihe von fünf Versuchen kann durchgeführt werden, in denen das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 durch Variieren des Molverhältnxsses HCN zu Hexamethylentetramin in der dritten Lösung wie folgt modifiziert ist:

Versuch-Nr. Molverhältnis HCN:HMTA

in der dritten Lösung gemäß obiger Aufstellung

1 6,1 - 6,2:1

2 6,3 - 6,4:1

3 6,6 - 6,8:1

4 6,9 - 7:1

5 7,8 - 8:1

Die in den Versuchen 1 bis 5 erzielten Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen des Beispiels 1.

Verfahren 5

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 kann auch dadurch modifiziert werden, daß man Trifluoressxgsaure (eine starke organische Säure) anstelle der Schwefelsäure verwendet. Es werden wiederum im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Die genaue Temperatur des in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten flüssigen, wasserfreien HCN ist zwar nicht

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kritisch, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von etwa 0 bis 25 C für das HCN bevorzugt. Mit höheren und niedrigeren Temperaturen werden ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Ebenso lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn man das wasserfreie HCN als Dampf zuführt, der dem flüssigen, wasserfreien HCN völlig äquivalent ist. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung von flüssigem, wasserfreiem HCN bevorzugt.

Die genaue Temperatur der Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure und des wäßrigen Hexamethylentetramins plus Säure (zweite wäßrige Lösung gemäß der obigen Aufstellung) ist nicht kritisch, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von etwa 15 bis 25 C bevorzugt, um eine erforderliche äußere Kühlung zu verringern und rasche Reaktionsgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch mit Temperaturen unter 15 C und über 25 C erhalten.

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß, in dem das Iminodiazetonitril gebildet wird, ist nicht kritisch. In jedem Fall ist es jedoch wichtig, daß die Verweilzeit für eine wesentliche Umwandlung der Reaktionsteilnehmer ausreicht.

Das·Iminodiazetonitril stellt ein Zwischenprodukt für die Herstellung der Iminodiessigsäure dar, die aus dem Iminodiazetonitril nach Eschweiler in Ann. 1894, Band 278, '

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Seite 229 bis 239 hergestellt werden kann. Die Iminodiessigsäure wird in Metallplattierungsbädern verwendet. So ist in der deutschen Patentschrift 1 034 946 (Chemical Abstracts 1960, Band 54, 16237e) die Verwendung der Iminodiessigsäure in Cyanid enthaltenden Kupfer (und Kupferlegierung)-Plattierungsbädern beschrieben. Die Gegenwart der Iminodiessigsäure in diesen Bädern verursacht die Plattierung mit Kupfer (oder der Kupferlegierung) in Form eines glänzenden Überzugs.

Ferner ist in der britischen Patentschrift 800 089 (Chemical Abstracts 1959, Band 53, 2672i) die Verwendung der Iminodiessigsäure für die Konservierung von Kautschuklatex beschrieben.

Beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium mit etwa der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxidlösung ergibt das Iminodiazetonitril das Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure (IDANa₂) gemäß der folgenden Gleichung:
HN(CH₂CN)₂ + 2H₂O + 2NaOH = HN(CH₃COONa)₂ + 2NH₃

(IDAN) (Natriumsalz von IDA

(= IDA

Ferner ist in der französischen Patentschrift 1 190 714 (Chemical Abstracts 1960, Band 54, 25993g) die Verwendung von IDANa₂ als Mittel zur Entfernung restlicher Katalysatoren (z.B. von Ti, Cr, Fe, V oder Aluminiumsalzen) aus Polyolefinen beschrieben.

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Der vorliegend verwendete Ausdruck "Prozent (%)" bedeutet, sofern nichts anderes angegeben ist, Teile je Hundert, wobei "Teile" für Gewichtsteile steht

Der Ausdruck "Mol" hat vorliegend die übliche Bedeutung, d.h. 1 Mol einer Verbindung ist diejenige Menge, welche die gleiche Anzahl von Molekülen der Verbindung enthält,

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wie Atome in 12 g reinem C enthalten sind.

"g" bedeutet Gramm.

"IDA" bedeutet Iminodiessigsäure.

"IDAN" bedeutet Iminodiazetonitril.

"IDANa₂" bedeutet Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure.

"NTA" bedeutet Nitrilotriessigsäure.

¹¹NTANa₃ " bedeutet Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure,

"NTAN" bedeutet Nitrilotriazetonitril.

"HMTA" bedeutet Hexamethylentetramin.

Wie dem Fachmann bekannt ist, hat eine starke Säure eine Ionisierungskonstante (K ) im Bereich von mindestens etwa

-2 -1 -2 0

10 bis 10 oder mehr (z.B. von 10 bis 10 ). Im allgemeinen werden vorliegend starke Mineralsäuren bevorzugt, obgleich, wie oben angegeben, auch starke organische Säuren eingesetzt werden können. Aus wirtschaftlichen Gründen wird als starke Säure erfindungsgemäß jedoch die Schwefelsäure bevorzugt.

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Claims

Patentansprüche

. j Verfahren zur Herstellung von Iitiinodiazetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin und HCN in wäßrigem, saurem Medium in einem Molverhältnis HCN zu Hexamethylentetramin von mindestens 6:1 und Gewinnung des Iminodiazetonitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Hexamethylentetramin in einer Menge von 0,5 bis

45 % des gesamten einzusetzenden Hexamethylentetramins mit Wasser und einer starken Säure unter Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 7 mischt;

(b) diese Lösung mit wasserfreiem HCN in einer Menge von 6 bis 50 % des gesamten einzusetzenden HCN unter Einstellung eines Molverhältnisses HCN zu Hexamethylentetramin von mehr als 6:1 und weniger als 12:1 mischt;

(c) dieser Mischung den Rest an wasserfreiem HCN zufügt

(d) gleichzeitig zur Stufe (c) dieser Mischung eine wäßrige Lösung zugibt, die den Rest an Hexamethylentetramin und eine starke Säure in einer Menge enthält, daß 1 Mol Hexamethylentetramin je Äquivalent Säure vorhanden ist und der pH-Wert 5,5 bis 6,5 beträgt; und

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(e) das erhaltene Gemisch auf einer Temperatur von 30 bis 70 C hält und eine starke Säure in einer Menge zugibt daß der pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der in Stufe (b) zugemischten Hexamethylentetraminlösung auf 10 bis 65°C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anpruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der in Stufe (d) zugemischten Hexamethy lentetraminlösung auf 30 bis 70 C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure aus Schwefelsäure besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das HCN und die Hexamethylentetraminlösung in Stufe (b) unter Bildung der ersten Lösung mit einer Temperatur von 25 bis 65 C vermischt«
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das HCN und die Hexamethylentetraminlösung in Stufe (b) in solcher Menge vermischt, daß 6,5 bis 8 Mol HCN je Mol Hexamethylentetramin in der entstehenden Lösung vorliegen.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis HCN zu Hexamethylentetramin in der in Stufe (d) gebildeten Lösung im Bereich 6,1:1 bis 7:1 gehalten wird.

sch:bü

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