DE2126881C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von NitrilotriacetonitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes 20 25 632, wobei in kontinuierlicher
Verfahrensweise Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Ammoniumsalzes mit Formaldehyd und
Blausäure in saurem Milieu hergestellt wird.
Gegenstand des Patentes 20 25 632 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril
durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und
Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach
beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren
Phase als Mutterlauge andererseits, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem Vorreaktor kontinuierlich
wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber
dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5—40% vorliegt, zufuhrt und unler guter
Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50—110° C sowie einer Verweilzeit im
Voneaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reakiionsgemisch
in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig
saurer Phase unter einem Druck von 3—25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils
ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch
der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck
ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens setzt man eine etwa gesättigte wäßrige
Ammoniumsalzlösung sowie eine etwa 20 bis 55 gewichtsprozentige· wäßrige, methanolfreie Formaldehydlösung
ein, wobei der stöchiometrische Überschuß des Ammoniumsalzes beispielsweise etwa 15—20%
betragen kann. Als Ammoniumsalze sind insbesondere die der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure
geeignet. Ein in bezug auf die Nebenproduktbildung besonders schonender Ablauf des Verfahrens
ist gewährleistet, wenn im Von-eaktor die Reaktionsfjmperatur etwa 60—70°C und die Verweilzeit
der Reaktionskomponenten in diesem Reaktor etwa 1 —2 Minuten beträgt.
Die Reaktion in dem nachgeschalteten Reaktor wird vorzugsweise mit flüssigem Cyanwasserstoff oder einer
mindestens etwa 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vorgenommen, wobei es zweckmäßig ist, im
Reaktor einen Druck von etwa 10—15alü und eine Temperatur von etwa 90—110°C aufrecht zu erhalten.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist im nachgeschalteten Reaktor in bezug auf die Nebenproduktbildung
nicht so kritisch wie im Vorreaktor, jedoch tritt auch hier bei unnötig langen Verweilzeiten in
zunehmendem Maße eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches von gelb bis braun ein. Um dies
zu vermeiden, wird eine Verweilzeit von etwa 6—10 Minuten eingehalten.
Zur Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion aus dem
nachgeschalteten Reaktor abgezogen und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendruck durch Kühlung
auf eine Temperatur von etwa 20—30°C abgeschreckt, wobei das Nitril aus dem Reaktionsgemisch
ausfällt. Die Abtrennung des Nitrils kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches
erfolgen, wonach das Nitril gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.
Der überschüssige Anteil des eingesetzten Ammoniumsalzes sowie die beim Prozeß freigewordene Säure
können nach Umwandlung der Säure in deren Ammoniumsalz zurückgewonnen und erneut dem
Vorreaktor zugeführt werden.
Zur Rückgewinnung des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen
Ammoniumsalzes sowie der beim Prozeß freigesetzten Säure in Form ihres Ammoniumsalzes wird die von
Nitrilotriacetonitril befreite wäßrige Phase mit etwa der gleichen Volumenmenge einer dem Ausgangsprodukt
entsprechenden gesättigten, wäßrigen Ammoniumsalzlösung versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch im
Vakuum etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß
eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, abgedampft Der flüssige, saure
Verdampfungsrückstand wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6, insgesamt 3—5, eingestellt und
aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammoniumsalz abgetrennt und letzteres nach Hersteilung
einer entsprechenden wäßrigen Lösung erneut dem Vorreaktor zugeführt Aus dem von festem
Ammoniumsalz befreiten, wäßrigen Verdampfungsrückstand werden die bei der Reaktion gebildeten.
ölartigen Nebenprodukte abgeschieden und der verbleibende wäßrige Anteil zusammen mit neuer von
Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge in den Verdampfer eingeleitei.
Als für das vorerwähnte Verfahren besonders geeignete Reaktoren haben sich zur Durchführung der
Vor- und Nachreaktion Rohrschlangen, Röhren oder PLttenwärmeaustauscher aus Chromnickelstahl, Nikkelmolybdänlegierungen
oder emaillierten Stahl mit bestimmter Abmessung erwiesen.
Die Erfindung stellt nunmehr eine vereinfachte Ausführungsform des Verfahrens der Hauptanmeldung
dar, welche eine Energieersparnis mit sich bringt und somit eine wirtschaftlichere Herstellung des Verfahrensproduktes
ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung
eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff
in wäßriger saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter
Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als
Mutterlauge andererseits, wobei man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes
und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen
Überschuß von 5—40% vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer
Temperatur von etwa 50— 110°C sowie einer Verweil- w
zeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene
Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in
wäßrig saurer Phase un'.er einem Druck von 3 — 25 atü -45
und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf
von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril
durch Kühlung und Entspannen auf r>o Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase
abtrennt gemäß Patent 20 25 632 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen von
Nitrilotriacetonitril vorliegende wäßrige, saure Phase einem Verdampfer zuführt und etwa 50—75 Gewichts- v>
prozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft, den flüssigen, sauren Verdampfungsrückstand
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal b einstellt, die dabei sich gegebenenfalls abscheidenden
ölartigen Nebenprodukte ahtr ,, ■ und die an Ammoni- wi
umsalz gesättigte Mutterlauge in den Vorreaktor einleitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 70 Gewichtsprozent des in der
Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft. Weiterhin t>i
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Verdampfungsrückstand durch Zugabe von Ammoniak auf einen
πΗ-V/ert von 3—4 einzustellen. Die an Ammoniumsalz
gesättigte Mutterlauge weist im allgemeinen einen Ammoniumsalz-Gehalt von etwa 30—35 Gewichtsprozent
auf.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt gegenüber
dem Verfahren des Patentes 20 25 632 nicht nur eine vereinfachte Ausführungsform dar, sondern bietet auch
einen nicht zu übersehenden wirtschaftlichen Vorteil. Letzterer besteht einmal in der Einsparung von
Apparaten und zum andern im Wegfall der Kreislaufführung der gesättigten Ammoniumsalzlösung, was sich
in einer Energieersparnis äußert Das erfindungsgemäß anfallende Verfahrensprodukt stehi bezüglich seiner
Reinheit nicht hinter dem des Verfahrens des Patentes 20 25 632 zurück, da trotz der vereinfachten Verfahrensweise
auf die Abscheidung unerwünschter ölartiger Nebenprodukte nicht verzichtet wird.
Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem Fließschema dargestellt und
im folgenden erläutert
In den mit Heizmantel umgebenen und beispielsweise aus Rohrschlangen bestehenden Vorreaktor 1 werden
kontinuierlich über die Leitung 2 eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung und über die Leitung 3 eine
wäßrige Formaldehydlösung eingeleitet und nach guter Durchmischung bei einer Temperatur von 50—1100C
und einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunder, bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht Das Reaklionsgeinisch
des Vorreakiors 1 gelangt nunmehr über die Leitung 4 in den nachgeschalteten Reaktor 5. in
welchem unter guter Durchmischung der Reaktionskomponenten die Umsetzung mit Cyanwasserstoff in
wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 bis 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils
ausreichenden Temperatur im Verlauf von mindestens 3 Minuten s'anfindet. Der Cyanwasserstoff
wird über die Leitung 6 dem Reaktor 5, der in seiner Formgebung dem Reaktor 1 gleicht, zugeführt.
Die Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils aus dem über die Leitung 7 vom Reaktor 5 abgezogenen Reaktionsgemisch
erfolgt in der Weise, daß das Reaktionsgemisch zunächst im Kristallisator 8 auf Atmosphärendruck
entspannt und gekühlt wird, wobei das Nitril aus der wäßrigen Phase ausfällt und anschließend die Fällung im
Apparat 9, der mit dem Kristallisator 8 über die Leitung 10 verbunden ist, durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt wird. Das Nitril wird über die Leitung 11
entnommen. Die im Abscheider 9 anfallende wäßrige Mutterlauge enthält neben überschüssigem Ammoniumsulfat
die bei der Reaktion entstandene Schwefelsäure sowie geringe Mengen organischer Nebenprodukte.
Zur Rückgewinnung der Schwefelsäure sowie des überschüssigen Ammoniumsulfats wird die Mutterlauge
über die Leitung 12 in den Verdampfer 13 eingeleitet und im Vakuum soviel Wasser verdampft, daß nach der
später durchzuführenden Neutralisation des Konzentrates mit Ammoniak eine nahezu gesättigte Ammoniumsulfatlösung
entsteht Die abzudampfende Wassermenge beträgt otwa 50 — 75 Gewichtsprozent der insgesamt
mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten und in letzterem als Reaktionswasser
gebildeten Wassermenge. Das verdampfende Wasser wird über Kopf des Verdampfers 13 abgezogen und
über die Leitung 15 abgeführt. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand gelangt über die Leitung !4 in
das Neutralisationsgefäß 17. Über die Leitung 16 können gegebenenfalls geringe Verluste an Schwefelsäure
ergänzt werden. Im Neutralisationsgefäß 17 wird
durch Zugabe von Ammoniak über die Leitung 18 das
saure Konzentrat auf einen pH-Wert von maximal 6 eingestellt. Hierbei wird die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat
übergeführt, wobei sich gleichzeitig in geringer Menge eine ölige Phase abscheidet. Die Abscheidung
erfolgt erst nach mehrmaligen Kreisläufen, wenn eine Sättigung der konzentrierten Ammoniumsulfatlösung
mit organischen Nebenprodukten eingetreten ist. Hierbei stellt sich eine Konzentration an Ammoniumsulfat
von 33—35 Gewichtsprozent ein. Die aus dem Neutralisationsgefäß 17 abfließende Ammoniumsulfatlösung
wird über die Leitung 19 in den Abscheider 20 geleitet. Vom Abscheider 20 werden die abgeschiedenen
Nebenprodukte über die Leitung 21 abgezogen, während die von öligen Bestandteilen befreite Ammoniumsuifatiösung
über die Leitung 22 dem Zwischenbehälter 23 zugeführt wird, aus dem sie nach Bedarf über die
Leitung 2 wieder dem Vorreaktor 1 zufließt.
Es wurden stündlich 27 kg einer 30-gewichtsprozentigen wäßrigen Formalinlösung über die Leitung 3 und
20 kg einer 34,5-gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung aus dem Behälter 23 über die Leitung 2
dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Ammoniumsulfat betrug
3 :0,58. Die Temperatur im Vorreaktor 1 betrug 600C und der Druck etwa 12 atü. Der Vorreaktor bestand aus
einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 7,7 m und einem Volumen
von 1,36 I. Zur Umsetzung der Ausgangskomponenten wurde im Vorreaktor 1 eine Verweilzeit von etwa 2
Minuten eingehalten. Das aus dem Vorreaktor 1 abströmende Reaktionsgemisch wurde stündlich mit
8,1 kg einer 90- gewichtsprozentigen wäßrigen Cyanwasserstofflösung vermischt und das Gemisch anschließend
durch den nachgeschalteten Reaktor 5 geleitet.
Der Reaktor 5 bestand ebenfalls aus einer beheizbaren Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm,
einer Länge von 38,5 m und einem Volumen von 6,8 1. Die Temperatur im Reaktor betrug 100° C und der
Druck etwa 10 atü. Im Reaktionsgemisch lagen Cyanwasserstoff und Formaldehyd im Molverhältnis
1 :1 vor. Die Verweilzeil des Reaktionsgemisches im Reaktor 5 betrug etwa 8 Minuten. Nach beendeter
Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch vom Reaktor 5 nach vorhergehender Entspannung in den
wassergekühlten, mit Rührvorrichtung ausgestatteten Kristallisator 8, in dem eine aus dem laufenden Prozeß
stammende Kristallmaische vorgelegt war, eingeleitet, wobei das Nitrilotriacetonitril — im folgenden NTN
ίο genannt — als feines Kristallisat ausfiel. In dem
nachfolgenden Abscheider 9 wurde die nitrilhaltige Maische zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Nitril
kann anschließend je nach dem gewünschten Reinheitsgrad mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls
.5 getrocknet werden. Die aus dem Abscheider 9
ablaufende Mutterlauge, etwa 43 — 44 kg/h, wurde dem Umlaufverdampfer 13 zugeführt. In letzterem wurde bei
55-60°C und 120—150 Torr etwa 24-25 kg Wasser pro Stunde abgedampft. Diese Menge entspricht
ungefähr 70 Gewichtsprozent des gesamten mit den Ausgangslösungen in den Prozeß eingeführten Wassers
einschließlich des bei der Reaktion zu NTN gebildeten Wassers. Die vom Verdampfer 13 ablaufende schwefelsaure
Mutterlauge wurde in dem wassergekühlten Neutralisationsgefäß 17 mit gasförmigen Ammoniak
unter Rühren auf einen pH-Wert von 3—4 eingestellt, wobei sich in geringer Menge eine dunkelbraun
gefärbte ölige Phase abschied, die im nachgeschalteten Abscheider 20 von der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung
abgetrennt wurde. Letztere wurde über den Zwischenbehälter 23 erneut dem Vorreaklor 1 zugeführt.
Das in einer Menge von etwa 0,6—0,8 kg/h anfallende Öl wurde vernichtet.
Bei einem Umsatz von 98% wurden pro Stunde 11,0—11,16 kg NTN erhalten. Die Ausbeute an NTN
betrug somit 91,2—92,5%, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH2O, bzw. 93,1-94,5%, bezogen
auf umgesetzten Cyanwasserstoff bzw. Formaldehyd. Das NTN hatte einen Schmelzpunkt von 128° C, und das
H-NMR-Spektrum einer 10%igen Lösung von NTN in Nitrornethan zeigte keine Verunreinigungen an.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes
des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig
saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion
unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als
Mutterlauge andererseits, wobei man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes
und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Oberschuß von 5—40%
vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa
50—110° C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion
bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen
Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3—25 atü und einer
zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von 2~>
etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe
Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen
Phase abtrennt gemäß Patent 20 25 632, w dadurch gekennzeichnet, daß man die
nach dem Abtrennen von Nitrilotriacetonitril vorliegende wäßrige, saure Phaie einem Verdampfer
zuführt und etwa 50—75 Gewichtsprozent des in der Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft, den J">
flüssigen, sauren Verdampfungsrückstand mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6 einstellt,
die dabei sich gegebenenfalls abscheidenden ölartigen Nebenprodukte abtrennt und die an Ammoniumsalz
gesättigte Mutterlauge in den Vorreaktor ■"' einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 Gewichtsprozent des in der
Mutterlauge enthaltenen Wassers verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ·*">
gekennzeichnet, daß man den Verdampfungsrückstand auf einen pH-Wert von 3—4 einstellt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |