DE2942437A1

DE2942437A1 - Verfahren zur herstellung von iminodiacetonitril

Info

Publication number: DE2942437A1
Application number: DE19792942437
Authority: DE
Inventors: Volker 6458 Langenselbold Häfner; Axel Dr. 6450 Hanau Kleemann; Helmut Dr. 6458 Rodenbach Suchsland
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1981-04-23
Also published as: NL8004856A; DE2942437C2; ATA517380A; FR2467842A1; CH642943A5; JPS6338020B2; FR2467842B1; BE885731A; GB2061271B; US4307037A; GB2061271A; BR8006550A; CA1128067A; AT371105B; MX5737E; JPS5665861A; ZA805996B

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium.

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff auf Ammoniak und Formaldehyd Iminodiacetonitril entsteht. Die Umsetzung wird in wäßrigem Medium unter Anwendung von 3 Mol Cyanwasserstoff auf 2 Mol Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 5,5 bis 6,5 (US-PS 2 79^ Okk) oder unter Anwendung von 1,0 Mol Cyanwasserstoff auf 2,2 bis k,0 Mol Ammoniak und 0,6 bis 1,0 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 7 bis 9 (US-PS 3 167 58O) ausgeführt.

Es ist auch bekannt, Iminodiacetonitril aus Hexamethylentetramin und Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium herzustellen. Hierzu werden in diskontinuierlicher Arbeitsweise je Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff angewendet und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 75 C unter Zusatz schwacher Säuren in ^ einer Puffermiscnung bei pH-Werten von 5,0 bis 6,5 ausgeführt (US-PS 3 k-\2 137) oder es werden je Mol Hexamethylentetramin mindestens 6 Mol Cyanwasserstoff eingesetzt und die Umsetzung erfolgt unter Zusatz starker

Säuren bei Temperaturen von 30 bis 70 C, wobei die oc

Substanzen in mehreren Stufen anteilweise so miteinander vermischt werden, daß der pH-Wert bei der Umsetzung auf

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5i5 bis 6,5 gehalten wird (DE-OS 2 613 99*0 oder es werden in kontinuierlicher Arbeitsweise je Mol Hexamethylentetramin 5 bis 7 Mol Cyanwasserstoff angewendet, es wird das Umsetzungsgemisch mittels starker Säuren auf pH-Werte von 2,0 bis 6,9 eingestellt und die Umsetzung in einem Reaktionsrohr bei 50 bis 120° C ausgeführt, wobei gegebenenfalls Anteile der Säuren an mehreren Stellen des Reaktionsrohrs eingespeist werden (US-PS 3 886 198).

Es ist außerdem bekannt, Iminodiacetonitril zu erzeugen, indem wäßrige Gemische aus je 1,0 Mol Hexamethylentetramin und 1,8 bis 2,2 Mol Glycolsäurenitril mit je 5,2 bis 6,6 Mol Cyanwasserstoff bei pH-Werten von k bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 200° C (US-PS 3 90k 668) oder wäßrige Gemische aus je 1,0 Mol Hexamethylentetramin und 1,0 bis 2,2 Mol Formaldehyd mit je 6,9 bis 8,6 Mol Cyanwasserstoff unter Zusatz von Säure bei pH-Werten von 5 bis 10 und bei Temperaturen ν (DE-OS 2 639 87¹O umgesetzt werden.

von 5 bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 250 C

Nachteilig ist bei allen bekannten Verfahren, daß das erzeugte Iminodiacetonitril in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenprodukte, wie Glycolsäurenitril, Nitrilo- triacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril, enthält. Diese Nebenprodukte lassen sich vom Iminodiacetonitril nicht oder allenfalls nur unter erheblichen Schwierigkeiten und Ausbeuteverlusten trennen. Sie stören bei der Weiterverwendung des Iminodiacetonitrils, beispielsweise bei der Hydrolyse zu Iminodiessigsäure oder bei der Hydrierung zu Diäthylentriamin oder Piperazin.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium gefunden,

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] das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen etwa von 30 bis 90° C ausgeführt und dem Umsetzungsgemisch Säure in dem Maße zugesetzt wird, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert etwa von 5?5 bis

c 7»5 begonnen wird und der pH-Wert während der Umsetzung um etwa 0,5 bis 3»5 Einheiten gesenkt wird.

Bei diesem Verfahren wird das Iminodiacetonitril mit besserer Ausbeute als bei den bekannten Verfahren gewon-

IQ nen. Ks wird aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar in hervorragender Reinheit abgeschieden und enthält insbesondere keine störenden Mengen an Nebenprodukten, wie Glycolsäurenitril, Nitrilotriacetonitril und Methylenbis-iminodiacetonitril. Vorteilhaft ist außerdem, daß die Mutterlauge, weil Nebenprodukte nur in unbedeutender Menge gebildet werden, wiederholt im Kreislauf geführt und bei weiteren Ansätzen verwendet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangssubstanz Hexamethylentetramin in wäßrigem Medium einge setzt. Hierbei wird vorzugsweise die Konzentration so gewählt, daß das Hexamethylentetramin vollständig gelöst vorliegt. An Stelle von Hexamethylentetramin kann auch eine entsprechende Mischung von Formaldehyd und Ammoniak in Wasser verwendet werden, sofern diese Mischung so weit gealtert ist, daß vorwiegend Hexamethylentetramin vorliegt. Der Cyanwasserstoff wird in beliebiger Form, beispielsweise als Gas, Flüssigkeit oder wäßrige Lösung eingesetzt.

Das Mengenverhältnis Hexamethylentetramin zu Cyanwasserstoff kann in weiten Bereichen gewählt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Hexamethylentetramin wenigstens etwa 6 Mol Cyanwasserstoff zu nehmen, wenn gleich auch mit geringeren Mengen Cyanwasserstoff gear beitet werden kann. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, nicht mehr als etwa 10 Mol, insbesondere 8 Mol,

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Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin anzuwenden. Vorzugsweise werden 6 Mol Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin eingesetzt.

Die Umsetzung wird zweckraäßigerweise bei Temperaturen etwa von 30 bis 90 C ausgeführt. Vorzugsweise werden Temperaturen von **0 bis 70° C, insbesondere Temperaturen von 50 bis 60° C, gewählt.

Erfindungsgemäfl erfolgt die Umsetzung bei während der Umsetzung abnehmendem pH-Wert. Zur Veränderung des pH-Werts wird Säure zugesetzt. Es kommen beliebige Säuren in Frage, die zur gewünschten Veränderung des pH-Verts geeignet sind. Derartige Säuren sind beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure und Milchsäure, oder anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Perchlorsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.

Bei welchem pH-Wert die Umsetzung begonnen und bei welchem pH-Wert sie beendet wird, richtet sich gegebenenfalls in gewissem Umfang nach dem Mengenverhältnis Hexamethylentetramin zu Cyanwasserstoff, nach der Art der zur pH-Wert-Einstellung vorgesehenen Säure und nach der Umsetzungstemperatur. Im allgemeinen hat das Umsetzungsgemisch zu Beginn einen pH-Wert etwa von 5»5 bis 7t5i vorzugsweise von 5»5 bis 7fO. Dieser pH-Wert wird während der Umsetzung - mit Vorteil stetig oder absatzweise fortschreitend - um etwa 0,5 bis 3»5t vorzugsweise um I₁O bis 2,5t Einheiten gesenkt, so daß das Umsetzungsgemisch am Ende der Umsetzung im allgemeinen einen pH-Wert von höchstens etwa 5>0» vorzugsweise von 4,0 bis 5,0, aufweist.

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Die Zugabe der Säure erfolgt stetig oder absatzweise, zveckmäßigerweise in dem Maße, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd, bezogen auf das gesamte Umsetzungsgemisch, etva 3 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Vor- zugsweise beträgt die Konzentration 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Vorteilhaft ist es im allgemeinen, wenn das Umsetzungsgemisch zum Ende der Umsetzung wenigstens so viel Wasser enthält, daß das gebildete Iminodiacetonitril vollständig gelöst vorliegt. Die erforderlichen Vassermengen werden zweckmäßigerweise mit den Ausgangssubstanzen, dem Hexamethylentetramin und dem Cyanwasserstoff, sowie mit der Säure eingebracht. Das gebildete Iminodiacetonitril wird aus dem Umsetzungsgemisch in bekannter Weise, zum Beispiel durch Auskristallisieren bei Abkühlen des Umsetzungsgemischs, gewonnen.

In den folgenden Beispielen bedeutet # stets Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 14O,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 600 ml Wasser vorgelegt. Diese Lösung wurde mit 162,2 g (6 Mol) flüssigem Cyanwasserstoff vermischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf den pH-Wert 6,5 eingestellt und dann auf k% C angewärmt. Durch weitere Zugabe von Säure wurde der pH-Wert auf 6,2 erniedrigt. Die Temperatur stieg hierbei auf 6o° C. Während die Temperatur weiter auf 55 bis 60 C gehalten wurde, wurde der pH-Wert im Verlauf von ho Minuten auf 5,0 erniedrigt, indem in gleichmäßigem Strom konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurde. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug hierbei 0,7 bis 0,9 %. Insgesamt wurden 0,63 Mol Schwefelsäure angewendet. Das Umsetzungsgemisch wurde dann noch 15 Minuten auf ^O bis 50° C gehalten und schließlich auf 5 C abgekühlt. Das Iminodiacetonitril, das hierbei auskristallisierte, wurde abfiltriert, mit 20 ml eiskaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78 C. Gemäß gaschromatographischer und dünnschichtchromatographischer Untersuchung bestand es zu 99»5 # aus Iminodiacetonitril und zu 0,5 % aus Methylen-bisiminodiacetonitril. Die Ausbeute an Irainodiacetonitril betrug 259 gt entsprechend 90 Jo, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin wie auf den eingesetzten Cyanwasserstoff.

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- 9 -Beispiel 2

a) Es vurden die 510 ml Mutterlauge, die nach der Abfiltrierung des gemäß Beispiel 1 erzeugten und auskristalli-» eierten Iminodiacetonltrils verblieben waren, vorgelegt. In dieser Mutterlauge vurden nach Zusatz von 90 ml Wasser 14O,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin gelöst. Dann wurden 162,2 g (6 Mol) Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das gewonnene Produkt bestand zu 99»7 # aus Iminodiacetonitril und zu 0,3 % aus Methylen-bis-lrainodiacetonitril. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 276 g, entsprechend

96 #.

b) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutterlauge aus a) vorgelegt. Das gewonnene Produkt bestand zu 93»7 % aus Iminodiacetonitril, zu 0,3 $ aus Methylenbis-iminodiacetonitril und zu 6,0 % aus Ammoniumsulfat. Die Ausbeute an Imincdiacetonitril betrug 97 #·

c) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutterlauge aus b) verwendet. Das Produkt enthielt 7,0$ Ammoniumsulfat. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug

97 %.
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Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2c) verfahren, jedoch wurde nur ein Anteil von 250 ml der Mutterlauge aus Beispiel 2b) wiederverwendet. Diesem Anteil wurden 350 ml Wasser, 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78° C. D_as Iminodiacetonitril enthielt keine nachweisbaren Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 96 %.

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Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 83 i». Das Produkt war 99 ,Oprozentig. Es enthielt 1,0 % Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwen det. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 91 Ίο. Das Produkt war 99, Oprozentig. Es enthielt 1,0 % Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 5 Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde

statt Schwefelsäure 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 91 #. Das Produkt war 9912prozentig. Es enthielt 0,8 # Methylenbis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 85prozentige Phos phorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 97 i». Das Pro dukt war 99,5prozentig. Es enthielt 0,5 % Methylen-bisiminodiacetonitril als Verunreinigung.

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- 1 1 -Beispiel 6

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 90 %. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96 $. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 92 %. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96 #. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 8

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 14O,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Die Ausbeute betrug 93 #. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8 # Methylenbis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

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- 12 Beispiel 9

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 14O,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 37prozentige Chlorwasserstoff säure verwendet. Die Ausbeute betrug 85 %. Das Produkt war 99prozentig. Es enthielt 1,0 # Methylenbis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 10

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 1ko,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 93 %· Das Produkt war 99»2prozentig. Es enthielt 0,8 % Methylenbis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 11

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 1^0,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde Essigsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 91 %· Das Produkt war 99t5prozentig. Es enthielt 0,5 % Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 12

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 14O,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 9k Je. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

- 13 -

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- 13 Beispiel 13

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug der pH-Vert zu Anfang der Umsetzung 6,0. Durch Zugabe von 0,65 Mol Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 5,2 erniedrigt. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 88 #. Das Produkt war frei von Nitrilotriacetonitril, enthielt jedoch 1,5 % Methylen-bis-iminodiacetonitril.

Beispiel 14

Die Umsetzung wurde in 5 Schlaufenreaktoren von je 182 ml Rauminhalt durchgeführt, die hintereinandergeschaltet waren und von dem Umsetzungsgemisch nacheinander durchströmt wurden. Die Umsetzungstemperatur betrug in dem ersten Reaktor 50 C und in den folgenden Reaktoren 56 bis 60 C. In jeden Reaktor wurde voneinander getrennt Schwefelsäure eingespeist. Hierdurch wurde der pH-Wert im ersten Reaktor auf 6,2, im zweiten Reaktor auf 6,0, im dritten Reaktor auf 5»8, im vierten Reaktor auf 5»6 und im fünften Reaktor auf 5»^ gehalten. In allen Reaktoren betrug der Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 0,6 und 1,0 %. Zugeführt wurden dem ersten Reaktor in gleichförmigem Strom stündlich 910 ml eines Aus gangs ge mischs, das auf 1 Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff und 600 ml Wasser enthielt und einen pH-Wert von 6,5 hatte. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem fünften Reaktor ablief, wurde mit stündlich 2,5 S Aktivkohle versetzt, bei 50 bis 55° C filtriert und dann zur Auskristallisierung des Iminodiacetonitrils abgekühlt. Von der Mutterlauge, die nach der Abtrennung des Iminodiacetonitrils verblieb, wurden 30 % verworfen. Die übrige Mutterlauge wurde zurückgeführt und für die Bereitung von Ausgangsgemischen entsprechender Zusammensetzung verwendet. Bei den stationären Verhältnissen, die sich

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nach wiederholter Kreislaufführung der Mutterlauge einstellten, enthielt die Ausgangsmischung auf 1 Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff und 335 ml Wasser. Es ergab sich dann eine Ausbeute von stündlich 278 g, entsprechend 97 $» bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin wie auf den eingesetzten Cyanwasserstoff. Das Produkt war farblos. Es war 99t5prozentig und enthielt 0,5 # Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. 10

Dr.Bi-Ta 18.10.1979

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Claims

79221 VO DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9 Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril

durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen etwa von 30 bis 90 C ausgeführt und dem Umsetzungsgemisch Säure in dem Maße zugesetzt wird, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert etwa von 5»5 bis 7»5 begonnen wird und der pH-Wert während der Umsetzung um etwa 0,5 bis 3,5 Einheiten gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

(j_aß d_er pH-Wert um 1,0 bis 2,5 Einheiten gesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in dem Maße zugesetzt wird, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd etwa 3 Ge-

^ wichtsprozent nicht übersteigt.

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4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Je Mol Hexamethy lentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff eingesetzt werden.

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