DE2005515C3 - Verfahren zur Herstellung von γ -Cyanbutyraldinünen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Cyanbutyraldiminen (mono-/?-cyanäthylicrten Acctaldiminen) durch Umsetzung eines Acetaldimins mit Acrylnitril, bei erhöhter Temperatur.

Es ist bekannt (US-PS 27 b8 962), daß durch Erhitzen einer äquimolekularen Mischung von N-Cyclohexyl-nbutyraldimin und Acrylnitril bis zu 150⁰C ein Reaktionsprodukt gebildet werden kann, aus dem in einer Ausbeute von 73% 2-(/?-Cyanäthyl)-N-cyclohexyl-n-butyraldimin gewonnen werden kann, und daß diese Ausbeute auf 80% gesteigert werden kann, falls je Mol des Aldimins 1,2 Mol Acrylnitril verwendet wird. Beim Erhitzen von N-Cyclohexyl-önanthaldimin mit 1.2MoI Acrylnitril je Mol Aldimin bis zu 150° C wird bei diesem bekannten Verfahren auf entsprechende Weise 2-{ß-CyanäthylJ-N-cyclohcxyl-önanthaldimin in 60%iger Ausbeute erhalten.

Falls man aber die am meisten auf der Hand liegende Aldimingruppe, nämlich die Acclaldiminc, auf entsprechende Weise mit Acrylnitril umzusetzen versucht und zwar indem man eine Mischung aus Acrylnitril und einem Acetaldimin in einem Verhältnis von I bis 1.2 Mol Acrylnitril je Mol Acetaldimin bis zu 150° C erhitzt, so bildet sich ein Reaktionsprodukt, in dem neben einer großen Menge von Verunreinigungen nur eine sehr geringe Menge des y-Cyanbutyraldimins anwesend isl. Die Ausbeute an y-Cyanbutyraldimin beträgt maximal 10%. i>nd dieses y-Cyanbutyraldimin läßt sich nur mit einem Reinheitsgrad von maximal 40% aus dem Reaktionsprodukt gewinnen.

In den Beispielen der DE-PS 9 5)568 wird die Monocyanäothylierung bei 200" C durchgeführt, keine Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril /us«.mmen mit nicht umgesetztem Acetaldimin nach Umsetzung des Acrylnitrils bis maximal 50% vorgenommen, und das Verhältnis Acetaldimin : Acrylnitril isl I : I oder I : 1,2. Beispiel 5 der DE-PS 9 51 568 betrifft die Tricyanoäthylierung eines Acetaldimins mit einer Ausbeute von nur 40%.

Es wurde gemäß dem folgenden Vergleichsversuch Beispiel I der DE-PS 9 51 568 bei 150⁰C mit N-Cyclohexylacetaldimin durchgeführt und je Mol Acrylnitril 1 Mol Aldimin verwendet, liin Keaktionsnrodukt wurde

erhalten, in dem monocyanäthyliertes Acetaldimin nur in einer Ausbeute von 17% der Theorie vorhanden war.

Vergleichsversuch gemäß Beispiel I der DE-PS 9 51 568

Ein Gemisch aus 750 g N-Cyclohexylacetaldimin (6 Mol), 318 g Acrylnitril (6 Mol) und 1 g Hydrochinon wurde in ein 3-Liter-Druckgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, bei einem Druck von 1 Stickstoff eingebracht. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Der Druck stieg bis auf etwa 4. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150⁰C gehalten, bis der Druck auf 1,7 gesunken und kein weiterer Druckabfall mehr zu beobachten war. Eine Zeit von etwa 1,25 Stunden war dazu nötig.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5,2 Gewichtsprozent N-Cyclohe^yl.acetaldimin und nur 16,6 Gewichtsprozent N-Cyclohexyl-j¹-cyanbuiyraldimin. Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils war 96,7%.

Vom verbrauchten Acrylnitril hatten sich nur i7% in N-Cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin umgesetzt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich aus Acctaidiminen durch Umsetzung mit Acrylnitril unter bestimmten Bedingungen die entsprechenden y-Cyanbutyraldimine in wirtschaftlicher Weise und mit wesentlich höherem Reinheitsgrad herstellen lasser.

Das erHndungsgemaBe Verfahren der eingangs genannten Gattung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril bei 70 bis 130⁰C mit einem Acetaldimin, an dessen Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist, in einem Verhältnis von zumindest 1,5 Mol Acetaldimin je Mol Acrylnitril umsetzt und das Reaktionsgemisch nach Umsetzung des Acrylnitrils bis zu maximal 50% umcr Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und Acetaldimin einer Trennung unterzieht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden y-Cyanbutyraldimine sind sehr wertvoll als Ausgangsstoff für verschiedene organische Synthesen. So bildet sich z. B. durch Hydrolyse y-Cyanbuiyraldchyd, wobei als Nebenprodukt das Amin anfällt, aus dem das mit Acrylnitril umgesetzte Acetaldimin aufgebaut ist (DE-OS 20 05 552). Durch Hydrierung von y-Cyanbutyraldiminen können wieder andere Produkte gebildet werden.

Acetaldiminc können auf bekannte Weise durch Umsetzung von Acetaldehyd mit einem primären Amin hergestellt werden. Beim crfindungsger>".äßen Verfahren muß nicht von Acetaldiminen in reiner Form ausgegangen werden. Auch das bei der Herstellung eines Acclaldimins anfallende rohe Acclaldimin kann verwendet werden. Dieses rohe Acetaldimin enthält gewöhnlich nicht umgesetztes Amin. und das Imin von Crotonaldchyd.

Bevorzugte Acclaldimine. bei denen an das Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist, sind N-Cyclohexylacetaldimin und N-tert.-Butylacetaldimin, weil bei diesen die Reaktion mit Acrylnitril sehr günstig verläuft.

Wie das Acetaldimin darf auch das Acrylnitril Verunreinigungen, wie Acetonitril, enthalten. Es ist auch gestattet dem Acrylnitril einen Inhibitor, z. B. Hydrochinon, beizugeben. Die Temperatur, das Molverhältnis Acetaldimin zu Acrylnitril und der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils können beim erfindungsgemäßen Verfahren variiert werden. Den Vorzug haben eine Temperatur zwischen 80 und 120"C, ein Molverhällnis Acetaldimin

zu Acrylnitril von über 1,5 :1 und ein Umsetzungsgrad des Acrylnitril zwischen 10 und 35%. Die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Acetaldimin kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel stattfinden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B, Benzol, Dimethyl- ϊ sulfoxid, und Benzonitril.

Vorzugsweise wird im Reaktionsmittel die Anwesenheit von Wasser möglichst beschränkt, weil Acetaldimine sich leicht mit Wasser zersetzen. Die Reaktion kann sowohl mit als ohne Zusatz eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen basische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumbasen. Auch das Amin, von dem sich das Acelaldimin ableitet, und das als solches meistens in geringer Menge im Acetalrlimin anwesend ist, wirkt katalytisch. Während f> der Reaktion des Acetaldimins mit Acrylnitril fällt als Nebenprodukt zugleich dieses Amin an.

Die Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Acetaldimin kann sowohl bei atmosphärischem wie bei einem anderen Druck erfolgen. Selbstverständlich wird der anzuwendende Druck durch die Temperatur der Reaktionsmischung und den Siedepunkt der darin anwesenden Verbindungen mitbestimmt.

Erfindungsgemäß soll nach Erreichung der gewünschten Umsetzung des Acrylnitril das Reaktionsgemisch ^ unter Rückgewinnung von nicht umgewandeltem Acrylnitril und Acetaldimin getrennt werden. Diese Trennung kann dadurch stattfinden, daß das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterzogen wird. In dem Reaktionsgemisch befindet sich auch das »> Amin, aus dem das Λ :etaldimin aufgebaut ist, so daß sich bei dieser Destillation neben einer Acrylnitril- und Acetaldimin-Fraktion auch eine Amin-Fraktion bildet. Das bei der Destillation abgesonde-ic Amin kann wieder mit Acetaldehyd in das betreffende Acelaldimin η verwandelt werden. Die so erhaltene Acrylnitril- und Acetaldimin-Fraktion können wieder aufs neue benutzt und im Falle einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens direkt in das Reaktionsmedium zurückgeführt werden.

Nach Abdcslillalion der genannten drei Fraktionen und des ggf. verwendeten Lösungsmittels bleibt ein Reaktionsprodukt zurück, in dem sich das gewünschte y-Cyanbutyraldimin befindet. In diesem Reaktionsprodukt kann gleichfalls das entsprechende Imin von ·*■> Crotonaldehyd nachgewiesen werden, auch dann wenn dieses Imin nicht schon im ursprünglichen Acetaldimin anwesend war. Gcwünschtenfalls kann das Crotonaldimin abgetrennt und in Crotonaldehyd und das betreffende Amin umgesetzt werden. Das aus y-Cyanbu- w tyraldimin und dem entsprechenden Crotonaldehyd bestehende Gemisch kann auch für weitere Synthesen, z. B. für die Herstellung von y-Cyanbutyraldehyd benutzt werden. Es fällt dann neben y-Cyanbutyraldehyd als Nebenprodukt Crotonaldehyd an, während das w betreffende Amin zurückgewonnen werden kann.

Das Verhältnis zwischen der Menge y-Cyanbutyraldimin und dem entsprechenden Crotonaldimin im Reaktionsprodukt wird durch das angewandte Acetaldimin bedingt. Beim Gebrauch von z. B. N-Cyclohexylacetaldimin enthält das Reaktionsprodukt im wesentlichen N-Cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin, während bei Anwendung von N-tert.-Butylacetaldimin das Reaktionsprodukt ziemlich viel N-tert.-Butylcrotonaldimin enthält.

Wünscht man die Bildung des an sich wertvollen Crotonaldehyds als Nebenprodukt zu beschränken, so ist vorzugsweise von N-Cyclohexylacetaldimin auszuge

Neben dem y-Cyanbutyraldimin und dem entsprechenden Crotonaldimin kann im Reaktionsprodukt noch ein /J-Aminopropionitrii vorhanden sein, entstanden durch Reaktion von Acrylnitril mit dem im Reaktionsgemisch vertretenen Amin, z. B. ^-(Cyclohexylamin)-propionitril. Die Bildung einer solchen Verbindung läßt sich vermeiden, indem man nach Erreichung der gewünschten Umsetzung, die Temperatur des Reaktionsgemisches über 50"C hält, bis das nicht umgesetzte Acrylnitril aus dem Reaktionsgemisch entfernt ist. Ferner zeigt sich, daß es auch nicht zu der Bildung anderer unerwünschter Verbindungen kommt, wenn man bei der Zerlegung des Reaktionsgemisches die Temperatur unter 130° C hält. Vorzugsweise erfolgt mithin die Trennung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unterhalb 130°C und wird die Temperatur dieses Gemisches über 50°C gehalten, bis das nicht umgesetzte Acrylnitril abgetrennt ist.

Die Anwesenheit eines 0-AminopropionitriIs, z. B. vun p-(Cyciohexyiamino)-propioniirii, im letzten Endes unfallenden Reaktionsprodukt ist übrigens weiteren Synthesen nicht abträglich. Bei der Herstellung von z. B. y-Cyanbutyraldehyd mittels Hydrolyse eines y-Cyanbutyralilimins stört eine solche Verbindung nicht. Auch können durch thermische Zerlegung des /«-Aminopropionitrils das betreffende Amin sowie das Acrylnitril zurückgewonnen werden.

Das erfindiingsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 3-Liier-Kolben werden 1250 g N-Cyclohexylacetaldimin (10 Mol). 265 g Acrylnitril (5 Mol) und I g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch wird anschließend erhitzt und bei einem Druck von 1 in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Rückfluß von Acrylnitril anderthalb Stunden auf Vj5"C gehalten. Anschließend werden 215 g nicht umgesetztes Acrylnitril durch Destillation unter vermindertem Druck bei 80 bis 90⁰C aus dem Reaklionsgemisch abgetrennt (18.6% des Acrylnitril ist mithin umgesetzt). Danach werden der Reihe nach 40 g Cyclohexylamin (gebildet während der Reaktion) bei etw,i 57''C und etwa 50 mm Hg sowie 1031 g nicht umgewandeltes N-Cyclohexylacetaldimin bei etwa 42°C und 12 mm Hg abdestilliert. Aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden anschließend unter vermindertem Druck 45 g N-Cyclohexylcrotonaldimin (Siedepunkt 45°C bei 0,1 mm Hg) abdestilliert. wonach 173 g Flüssigkeit zurückbleiben. Eine gaschromatcgraphische Analyse sowie eine massenspektrometrische Analyse haben ergeben, daß diese Flüssigkeit zu 87% aus N-Cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin besteht. Die Ausbeute beträgt somit 90%, bezogen auf den Acrylnitril verbrauch.

Beispiel 2

In einen 5-Liter-Kolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden !25Og N-Cyc|ohexy|ageta|dimin, 265 g Acrylnitril, I g Hydrochinon, 1 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 2000 g Benzonitril eingebracht. Das Gemisch wird anschließend erhitzt und bei I in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Rückfluß von Acrylnitril anderthalb Stunden auf 110°C gehalten. Nachdem das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, werden mittels Destillation unter vermindertem Druck der Reihe nach

187 g Acrylnitril, 29 g Cyclohexylarnin, 926 g N-Cyclohexylacetaldimin, 1995 g Benzonitril und 120 g N-Cyc|ohexylcrotonaldimin aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es bleiben 250 g Reaktionsprodukt zurück. Eine gaschromatographische Analyse sowie eine massenspektrometrische Prüfung haben ergeben, daß das zurückbleibende Reaktionsprodukt 66,6 Gewichtsprozent N-CycIohexyl-y-cyanbutyraldimin und 31 Gewichtsprozent 0-(CycIohexylamino)-propionftril enthält. Letzgenannte Verbindung hat sich infolge der Abkühlung des Reaklionsgemisches auf Zimmertemperatur gebildet. Der Umsetzungsgrad des Acrylnitril beträgt 29,5%. Vom verbrauchten Acrylnitril hat sich 63,6% in N-Cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin und 34% in 0-(Cyclohexylamino)-propionitril verwandelt.

Beispiel 3

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 3-Liter-Kolben werden 1000 g N-Cyclohexylacetaldimin (8 Mol) bis auf 95°C erhitze. Anschließend wird diesem Aidimin bei einem Druck von t und unter Slickstoffatmosphäre während 30 min ein Gemisch aus 265 g Acrylnitril (5 Mol), 1 g Hydrochinon und 1 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid unter Rühren zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 95° C gehalten wurde, werden 229 g nicht umgesetztes Acrylnitril unter verringertem Druck bei etwa 85° C aus dem Reaktionsgemisch abdcstilliert. Danach werden, gleichfalls durch Destillation unter vermindertem Druck, der Reihe nach 20 g Cyclohexylamin (kp 71 bis 73°C bei 100 mm Hg) und 846 g nicht umgewandeltes N-Cyclohexylacetaldimin(kp42bis43°Cbei 12 mm Hg) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Es bleiben 171Jg Flüssigkeit zurück. Aus gaschromatographischer Analyse und massenspekirometrischer Untersuchung ergibt sich, daß diese Flüssigkeit 80,d Gewichtsprozent N-Cyclohexyl-y-cyanbutyraldimin und 15,6 Gewichtsprozent N-Cyclohcxylcrotonaldimin ent-Ί hält. Der Umsetzungsgrad des Acrylnitril beträgt 17%. Die Ausbeute beläuft sich, bezogen auf den Acrylnitrilverbrauch, auf 91 %.

Beispiel 4

κι In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven werden 1089 g N-tert.-Butylacetaldimin (11 Mol), 265 g Acrylnitril (5 Mol) und 1 g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch wird unter Stickstoffdruek auf 80°C erhitzt und 2 Stunden unter Rühren bei einem

ti Stickstoffdruck von 3 auf 80°C gehalten. Anschließend wird der Autoklav an eine Destillationsapparatur angeschlossen und der Druck langsam auf atmosphärischen Druck reduziert, wonach bei 60° C 86,7 g tert.-Buiylamin abdestilliert werden. Anschließend wird

2u unter vermindertem Druck bei ■ ^ier Temperatur von gleichfalls 60⁼C ein Gemisch von /is7 g nicht umgesetztem N-tert.-Butylaceta!dimin und 233 g nicht an der Umsetzung beteiligtem Acrylnitril zurückgewonnen (dieses Gemisch kann für die nächste Produktion

.'"> benutzt werden).

Es bleiben 238,4 g einer Flüssigkeit übrig. Gaschromatographische Analyse sowie massenspektrometrischc Prüfung ergeben, daß diese Flüssigkeit zu 63 Gewichtsprozent aus N-tert.-Butylcrotonaldimin und zu 37 Ge-

t» wichtsprozent aus N-tert.-Butyl-y-cyanbutyraldimin besteht. Der Grad der Acrylnitrilumsetzung beträgt 12,1% und die Ausbeute, berechnet auf den Acronytrilverbrauch, 95,6%.

Claims (1)

Patentansprüche: 1, Verfahren zur Herstellung von y-Cyanbuiyraldiminen durch Umsetzung eines Acetaldimins mit Acrylnitril bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril bei 70 bis 13O°C mit einem Acetaldimin, an dessen Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden ist, in einem Verhältnis von zumindest 1,5 Mol Acetaldimin je Mol Acrylnitril umsetzt und das Reaktionsgemisch nach Umsetzung des Acrylnitril bis zu maximal 50% unter Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und Acetaldimin einer Trennung unterzieht.

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichung des gewünschten Umsetzungsgrades die Trennung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unter 130°C vornimmt und die Temperatur des Reaktionsgemisches über 50⁰C hält, bis das nicht umgesetzte Acrylnitril abgetrennt ist.

ίο