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Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern bzw. -nitrilen
Es wurde gefunden, daß man Polyencarbonsäureester bzw. -nitrile in vorteilhafter
Weise herstellen kann, indem man Acetylen, seine Homologen oder Phenylacetylen in
flüssigem Zustand mit Acrylsäureestern bzw.
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-nitrilen, zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb 50° und unter
erhöhtem Druck, in Gegenwart eines Gemisches aus Nickelcyaniden, anderen Schwermetallcyaniden
und Phosphinen oder den aus den drei Bestandteilen nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 888 849 erhältlichen Komplexverbindungen umsetzt.
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Geeignete Katalysatoren der obengenannten Zusammensetzung sind [(CeH6)3P]
Cu[Ni(CN), {{(C6H5)P]Ni}[Cu(CN)4]2, [(CeH,;)3P]aNiZn(CN)4, [(C,H,),P] ZnNi(CN),.
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An Stelle der fertigen Komplexverbindungen kann man, wie bereits
efsvähnt wurde, auch ein Gemisch aus ihren einzelnen Bestandteilen verwenden, z.
B. ein Gemisch aus Nickelcyanid, Kupfercyanid und Triphenylphosphin, oder ein Gemisch
aus Triphenylphosphin und einem durch Fällen einer Lösung von Wolframsäure in Kaliumcyanidlösung
mit Nickelchlorid erhältlichen Nickel-Wolframcyanid.
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Gute Ausbeuten werden dadurch erzielt, indem man vorteilhaft bei
Temperaturen unter 500, z. B. bei 15 bis 30°, arbeitet. Zuweilen ist es zweckmäßig,
den Katalysator zunächst kurze Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei 80°, mit Acetylen
vorzubehandeln, die Umsetzung selbst aber dann bei den genannten tieferen Temperaturen
ablaufen zu lassen.
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Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, erhöhten
Druck anzuwenden oder in Gegenwart von Lösungsmitteln für Acetylen, wie N-Methylpyrrolidon,
zu arbeiten. Man kann auch andere inerte Lösungsmittel, wie Äther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Aceton, Acetonitril oder Alkohole, mitverwenden; zuweilen kann ein Überschuß
eines Ausgangsstoffes, z. B. von Acrylsäureester oder -nitril, als Verdünnungsmittel
dienen.
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Man kann auch gasförmige Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, mitverwenden.
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Die erhaltenen Polyencarbonsäuren bestehen größtenteils aus Hepta-2,
4, 6-trien-1-säureestern bzw. -nitrilen insbesondere wenn man bei Temperaturen unter
30° arbeitet. Bei höheren Temperaturen entstehen wachsende Mengen von höhermolekularen
Polyencarbonsäure- und von cyclischen Carbonsäureestern bzw.
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-nitrilen. Vorteilhaft verfährt man, wenn man derartige Polyencarbonsäureester
bzw. -nitrile wünscht, in der Weise, daß man das bei tieferen Temperaturen erhaltene
Reaktionsgemisch nach beendeter Acetylenaufnahme einige Zeit auf 100 bis 200° erhitzt.
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Das Verfahren läßt sich sowohl in Einzelansätzen wie auch kontinuierlich
durchführen.
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Es ist bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 540 736), daß man Derivate
der Hepta-2, 4, 6-trien-1-säure erhält, wenn man Acetylen mit Acrylsäurederivaten
in Gegenwart von Bis-triphenylphosphin-nickeldicarbonyl oder mit Gemischen aus Triphenylphosphin
und Nickelcyanid auf 50 bis 1500 erhitzt. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren,
bei dem außer Triphenylphosphin und Nickelcyanid noch Schwermetallcyanide mitverwendet
werden, bereits bei tieferen Temperaturen wesentlich bessere Ausbeuten.
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Es ist zwar in der deutschen Patentschrift 888 849, die die Herstellung
der Komplexverbindungen aus Nickelcyaniden, anderen Schwermetallcyaniden und Phosphinen
beschreibt, erwähnt, daß man derartige Komplexverbindungen als Katalysatoren für
organische Reaktionen verwenden kann; daraus ließ sich aber nicht herleiten, daß
sie sich gerade für die Umsetzung von Acrylsäureestern bzw. -nitrilen mit Acetylen
besser als die beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 540 736 verwendeten, aus
nur zwei Bestandteilen zusammengesetzten Katalysatoren eignen.
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Die Wirkung von Schwermetallkatalysatoren auf Umsetzungen des Acetylens
ist bekanntlich sehr spezifisch und läßt sich nicht für jeden Fall voraussagen.
So erhält man z. B. nach der deutschen Patentschrift 805 642 bei der Umsetzung von
Acrylsäureestern mit Acetylen in Gegenwart von Bis-triphenylphosphin-nickelcarbonyl
keine Polyencarbonsäureester, sondern eine cyclische Verbindung, nämlich 1, 2-Dihydro-l-benzoesäureester.
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Auch die aus der deutschen Patentschrift 854948 bekannte Herstellung
von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von carbonylbildenden
Metallen oder deren Oxyden und Salzen vermag keinen
Hinweis auf
die besondere Eignung der aus den drei Bestandteilen Nickelcyaniden, anderen Schwermetallcyaniden
und Phosphinen bestehenden Katalysatoren für Umsetzungen der Acrylsäureester bzw.
ihres Nitrils mit Acetylen zu liefern. Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
kommt also eine ganz besondere Wirkung bei der Bildung von Polyencarbonsäureestern
bzw. -nitrilen zu, die aus keiner bekannten Maßnahme hergeleitet werden konnte.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man beschickt ein Rührdruckgefäß mit 150 Teilen Acrylsäureester,
150 Teilen Äthanol und 15 Teilen einer Komplexverbindung der Zusammensetzung {[(G6
H5)3 Pj2N} [Cu(CN)8]2, preßt ein Gemisch aus Acetylen und dem halben Volumen Stickstoff
bis zu einem Druck von 15 at auf und preßt, gegebenenfalls unter Kühlen, bei gewöhnlicher
Temperatur so lange Acetylen unter einem Druck von 15 at nach, bis kein Druckabfall
mehr erfolgt. Nach 60 Stunden bläst man den Druck ab, filtriert den mit etwas Cupren
verunreinigten, aber erneut verwendbaren Katalysator ab und destilliert unter vermindertem
Druck zunächst den Alkohol, kleine Mengen unveränderten Acrylsäureester und etwas
als Nebenprodukt entstandenes Benzol ab, insgesamt etwa 170 Teile. Dann gehen unter
0,1 mm Druck 135 Teile eines Öles bei 76 bis 78" über, das aus Hepta-2, 4, 6-trien-1-säureäthylester
besteht. Der Rückstand, 203 Teile, besteht aus höheren Polyencarbonsäureestern.
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Nach dem Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 540 736 wurden aus 100
Teilen Acry3säuremethylester und Acetylen in Gegenwart von Triphenylphpsphin und
Nickelcarbonyl als Katalysator -74 Teile eines Reaktionsprodukts vom Siedebereich
55 bis 80" bei 1 bis 2 mm Druck erhalten, das nur 29 Teile Heptatriensäuremethylester,
entsprechend einer Ausbeute von etwa 1901o der Theorie, enthielt.
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Beispiel 2 Man beschickt ein Rührdruckgefäß mit 150 Teilen Acrylsäureäthylester,
150 Teilen Äthanol und 20 Teilen einer Komplexverbindung der Zusammensetzung {{(C6H5)3PJ2Cu}[Ni(CN)4].
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Dann preßt man ein Gemisch aus 2 Volumteilen Acetylen und 1 Volumteil
Stickstoff von 15 at Druck auf und er-.hitzt unter Nachpressen des verbrauchten
Acetylens .2 Stunden auf 80°, wodurch der Katalysator seine beste Wirksamkeit erhält.
Man läßt die Mischung dann noch .20 Stunden bei 25 bis 30° unter Nachpressen von
Acetylen unter Rühren stehen. Bei-der Aufarbeitung des Um-.setzungsgemisches wie
im Beispiel 1 erhält man 175 Teile Vorlauf (im wesentlichen -Äthanol), 172 Teile
Hepta-2, 4, 6-trien-1-säureäthylester, entosprechend einer Ausbeute von 72 0J0 der
Theorie, und 30 Teile eines aus höheren Polyencarbonsäureestern bestehenden Rückstandes.
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Beispiel 3 Man löst 232 Teile Wolframsäure in einer Lösung von 520
Teilen Kaliumcyanid in 2000 Teilen Wasser und rührt noch eine Lösung von 992 Teilen
Nickelchloridhexahydrat in 2500 Teilen Wasser ein. Die ausgefallene komplexe Nickel-Wolframcyanid-Verbindung
wird heiß abgesaugt, - mit Wasser gewaschen, bei 100 bis 1200 getrocknet und gepulvert.
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20 Teile davon werden mit 10 Teilen Triphenylphos phin, 250 Teilen
Äthanol und 250 Teilen Acrylsäureäthylester in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise
18 Stunden mit Acetylen umgesetzt. Man erhält bei der Aufarbeitung 350 Teile Vorlauf
(im wesentlichen Äthanol und unumgesetzten Acrylsäureäthylester), 290 Teile Hepta-2,
4, 6-trien-1-säureäthylester vom Kp.l~l,5 = 76 bis 80" und 35 Teile höhermolekulare
Polyencarbonsäureester vom Kr.0,5 = 80 bis 240". Bei dieser Arbeitsweise entsteht
kein Azulen und nur sehr wenig Cupren.
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Beispiel 4 Man beschickt ein Rührdruckgefäß mit 250 Teilen Acrylsäureäthylester,
250 Teilen Äthanol, 7 Teilen des im Beispiel 3 hergestellten Nickel-Wolframcyanids
und 13 Teilen Triphenylphosphin. Man preßt 5 atü Acetylen auf und behandelt den
Katalysator unter Nachpressen des verbrauchten Acetylens 2 Stunden bei 80°, worauf
man die Umsetzung in 105 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur unter jeweiligem Aufrechterhalten
des Acetylendrucks von 5 atü zu Ende führt.
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Bei der Aufarbeitung erhält man 290 Teile Vorlauf (im wesentlichen
Äthanol und nicht umgesetzten Acrylsäureäthylester), 285 Teile Hepta-2, 4, 6-trien-1-säureäthylester
und 12 Teile höhermolekulare Polyencarbonsäureester.
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Beispiel 5 Man beschickt ein Druckgefäß mit 8 Teilen Nickelcyanid,
2 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 5 Teilen Triphenylphosphin, 250 Teilen Äthanol und 250
Teilen Acrylsäureäthylester, worauf man das Gemisch 16 Stunden in der im Beispiel
2 beschriebenen Weise mit Acethylen umsetzt.
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Bei der Aufarbeitung erhält man 352 Teile Vorlauf, 296 Teile Hepta-2,4,
- trien- 1- säureäthylester und 57 Teile höhermolekulare Polyencarbonsäureester.
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Beispiel 6 Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 150
Teile einer Komplexverbindung der Zusammensetzung {[(C6H5)8P]2Cu}[Ni (CN4) 1500
Teile Äthanol und 1500 Teile Acrylsäureäthylester 34 Stunden bei 60° mit Acetylen
um. Man erhält 2300 Teile Vorlauf, 1020 Teile Hepta-2, 4, 6-trien-1-säureäthylester
vom Kp.l~l,5 = 79 bis 820 und 410 Teile Polyencarbonsäureester vom Kp. o.8-1 = 90
bis 242". Als Destillationsrückstand verbleiben 300 Teile eines dunkelbrauen, glänzenden
Harzes.
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Beispiel 7 75 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Nickel-Wolframcyanids
werden mit 45 Teilen Triphenylphosphin, 1500 Teilen Äthanol und 1500 Teilen Acrylsäureäthylester
in der im Beispiel 2 angegebenen Weise 34 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur mit
Acetylen von 25 at Druck umgesetzt. Man erhält nach einem im wesentlichen aus Äthanol
bestehenden Vorlauf 289 Teile unumgesetzten Acrylsäureäthylester zurück; das Reaktionsprodukt
besteht aus 1653 Teilen (= 9001, der Theorie) Hepta-2, 4, 6-trien-1-säureäthylester
vom Kr.0, = 60 bis 63" und 81 Teilen höhermolekularen Polyencarbonsäureestern.
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Beispiel 8 7 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Nickel-Wolframcyanids
werden mit 8 Teilen Triphenylphosphin, 250 Teilen Äthanol und 250 Teilen Acrylsäurenitril
in der
im Beispiel 2 beschriebenen Weise 32 Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur mit Acetylen von 25 at Druck umgesetzt. Man erhält 419 Teile Hepta-2,
4, 6-trienl-säurenitril vom Kp.0,4 = 45 bis 48" und 70 Teile höhermolekulare Polyencarbonsäurenitrile.
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Nach dem Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 540 736 wurden aus 100
Teilen Acrylsäurenitril und Acetylen in Gegenwart von Triphenylphosphin und Nickelcarbonyl
nur 9,7 Teile Heptatriensäurenitril erhalten.
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Beispiel 9 50 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Nickel-Wolframcyanids
werden mit 70 Teilen Triphenylphosphin, 2000 Teilen Äthanol und 1280 Teilen Acrylsäure-n-butylester
in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 18 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
mit Acetylen von 25 at Druck umgesetzt. Man erhält 812 Teile Hepta-2, 4, 6-trienl-säure-n-butylester
vom Kp.0,4 = 75 bis 80" und 398 Teile höhermolekulare Polyencarbonsäureester.
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Beispiel 10 In einem Rührgefäß erhitzt man ein Gemisch aus 250 Teilen
Äthanol, 50 Teilen Acrylsäureäthylester, 5 Teilen des nach Beispiel 3 hergestellten
Nickel-Wolframcyanids und 10 Teile Triphenylphosphin unter Rückfluß zum Sieden.
Man rührt im Laufe einer Stunde 102 Teile Phenylacetylen ein und erhitzt das Gemisch
noch eine halbe Stunde auf 80 bis 82". Man erhält nach einem Vorlauf von 270 Teilen,
der im wesentlichen aus Alkohol und unverändertem Acrylsäureäthylester besteht,
folgende Fraktionen: 30 Teile mit Kp. 0,5-0,8 = 165 bis 212°; 80Teile mit Kp.0,5-0,8
= 212 bis 225°; 14 Teile mit Kp. 0,8-1 = 225 bis 255° und 8 Teile dunkelbraunen
harzigen Rückstand.
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Beispiel 11 12 Teile Nickel-Wolframcyanid, hergestellt nach Beispiel
3, 6 Teile Triphenylphosphin, 250 Teile Äthanol und 250 Teile Acrylsäureäthylester
werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 2 Stunden bei 80" und dann 36 Stunden
bei 0° mit Acetylen von 25 at umgesetzt. Man erhält 103 Teile Hepta-2, 4, 6-trien-1-säure-
äthylester
vom Kp.o,s = 62 bis 65" und 12 Teile höhermolekulare Polyencarbonsäureester.
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Beispiel 12 70 Teile Nickel-Wolframcyanid, hergestellt nach Beispiel
3, 30 Teile Triphenylphosphin, 1500 Teile Äthanol und 1500 Teile Acrylsäureäthylester
werden in der im Beispiel 2 angegebenen Weise 16 Stunden mit Acetylen von 25 at
umgesetzt. Dann erhitzt man das Druckgefäß binnen 4 Stunden auf 140° und hält es
weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur.
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Die Aufarbeitung ergibt 3250 Teile Vorlauf, im wesentlichen Äthanol
und Acrylsäureäthylester, 546 Teile vom Kp.2 = 96 bis 104°, bestehend aus Benzoesäure-
und Dihydrobenzoesäureäthylester, und 910 Teile höhersiedende Anteile, die bei der
fraktionierten Destillation unter 1 bis 1,2 mm Druck folgende Fraktionen ergeben:
180 Teile vom Kp. l,o = 135 bis 140°, Verseifungszahl 487; 160 Teile vom Kp.1,0
= 140 bis 145°, Verseifungszahl 487; 50 Teile vom Kp. 1 2 = 145 bis 185°, Verseifungszahl
390; 400 Teile vom Kr.1,5 = 185 bis 192", Verseifungszahl 366 und 103 Teile Rückstand.
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Aus der hohen Verseifungszahl ergibt sich, daß es sich im wesentlichen
um Polyendicarbonsäurediäthylester handelt.