DE2102263A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ungesättigter Nitrile - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brünirig
Aktenzeichen: - HOE 71/Fo2o

Datum: - Dr.BO/Kö

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ungesättigter Nitrile

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur {

Herstellung von Olefinnitrilen durch Umsetzung von Blausäure
mit Estern ungesättigter Alkohole und Carbonsäuren, welche l-lo
Kohlenstoffatome enthalten, in der Gasphase an metallsalzhaltigen
Katalysatoren auf Trägermaterialien.

Die Herstellung von Olefinnitrilen ist bereits bekannt. Sie erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Haloge- J nide mit Metallcyaniden nach Art einer Kolbe'schen Cyanidalky-·
lierung, wobei die Olefinhalogenide entweder mit Alkalicyaniden ' oder mit Schwermetallcyaniden reagiere* Bei der analogen Umsetzung i von organischen Halogeniden an basischen Ionenaustauschern in
der Cyanidform resultieren trotz relativ langer Reaktionszeiten
nur mäßige Ausbeuten. = Zur Herstellung ungesättigter Nitrile ist noch die Umsetzung der i entsprechenden Alkohole oder Alkohol-Estergemische in der Flüssig- j phase mit Metallcyaniden in Gegenwart freier Mineralsäure beschrie- ! ben. j

Außer geringen Ausbeuten besitzen die älteren Verfahren den Nachteil einer vergleichsweise umständlichen und wenig wirtschaftlichen

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Methodik. Als Cyanidquelle wird meist Metallcyanid eingesetzt, wobei größere Mengen der entsprechenden Metallhalogenide als Zwangsanfall entstehen und zwar in stöchiometri.scher Menge. Dadurch geht nicht nur ein wertvolles Einsatzprodukt - das Halogen - verloren, sondern es treten auch beträchtliche Probleme bei der Beseitigung oder Verwertung der entstehenden Metallsalze auf.

Außerdem entstehen beim Einsatz von Schwermetallcyaniden als Cyanidquelle stets größere Mengen Isonitril und andere unerwünschte Begleitprodukte.

Auch verschiedene Gasphasenreaktionen zur Herstellung ungesättigter Nitrile sind bekannt, wie z.B. die Umsetzung von Allylchlorid mit Blausäure an einem Kupfer-Aluminiumoxid-Kontakt. Dieses Verfahren liefert jedoch nur geringe Ausbeuten an Olefinnitril zusammen mit einer Vielzahl unerwünschter Nebenprodukte.

Neuerdings sind zwei weitere Verfahren zur Herstellung von speziell 3.4- ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von entsprechend ungesättigten Carbonsäureestern mit Blausäure in der Gasphase und der Flüssigphase an Kupfer(I)-halogenid-Katalysatoren. bekannt geworden.

Davon liefert zwar das Flüssigphasenverfahren recht gute Ausbeuten, besitzt aber den Nachteil, daß die in dem flüssigen Reaktionsgemisch gelösten Katalysatormischungen bei der Aufarbeitung erst umständlich abgetrennt und neu zubereitet werden müssen, was die Wirtschaftlichkeit dieser Methode vor allem bei einem kontinuierlichen Verfahren entscheidend beeinträchtigt.

Darüberhinaus muß das an und für sich unlösliche Kupfer (I)-halogenid, welches in mindestens molarer Konzentration vorliegen muß, durch Zusatz besonderer Lösungsvermittler erst umständlich in Lösung gebracht und gehalten werden, um die Aktivität des Katalysators Kupfer(I)-halogenid zu gewährleisten. Dadurch werden vor allem beim kontinuierlichen Arbeiten auch Nebenprodukte in unerwünschtem Ausmaß festgehalten und bei der Aufarbeitung in den

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Reaktionssümpfen angereichert.

Weiterhin muß bei beiden Verfahren der Katalysator Kupfer im einwertigen Zustand vorliegend und gehalten werden, was ein umständliches, wenig wirtschaftliches Arbeiten unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre und unter genau einzuhaltenden reduzierenden Bedingungen bedeutet.

Zum Aufziehen des Kupfer(I)-Chlorids auf die bei dem erwähnten Gasphaseverfahren eingesetzten Träger und zu Erreichung der erforderlichen katalytischen Aktivität sind ebenfalls spezielle stickstoffhaltige Lösungsmittel erforderlich, deren Einsatz das Verfahren gleichfalls unnötig verteuert und darüberhinaus doch nur zu vergleichsweise geringen Eaum-Zeit-Leistung der verwendeten Katalysatoren führt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Blausäure und Estern von ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch über Träger-Katalysatoren leitet, die mit einem Kupfer(II)-salz oder einem Cobaltsalz oder einem Gemisch beider, vorzugsweise unter Zusatz einer Lewis-Säure, imprägniert sind.

Die bei dem Verfahren gleichzeitig gebildeten Carbonsäuren werden praktisch quantitativ zurückgewonnen und können erneut zur Herstellung des Ausgangsmaterials nach bekannten Methoden eingesetzt werden, wodurch ein in Bezug auf die Carbonsäurekomponente geschlossener Kreislauf, ohne die Abfallprobleme der älteren Ver- w fahren, entsteht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien - Ester und Blausäure - können sowohl äquimolar wie auch in nicht stöchiometrischer Mischung zur Reaktion gebracht werden. Die Zudosierung der Reaktionspartner kann entweder getrennt erfolgen, wobei die Blausäure dem Kontakt zweckmäßig direkt gasförmig zugeleitet wird, sie kann aber auch gemeinsam vorgenommen werden, v/obei üblicherweise eine Lösung von flüssiger Blausäure in dem eingesetzten Ester verdampft und.als Dampfgemisch über den Kontakt geleitet wird. Die eventuell im Überschuß vor-

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liegende Reaktionskomponente kann in unveränderter Form zusammen mit der gebildeten Carbonsäure nach Durchgang durch die Reaktionszone ohne weiteres abgetrennt, fraktioniert und erneut eingesetzt werden. Dadurch wird das Verfahren sehr variationsfähig und ist technisch leicht zu handhaben.

Als Ausgangsmaterialien dienen auf der einen Seite Blausäure,auf der anderen Seite ungesättigte Ester eines Olefinalkohols und einer Carbonsäuremit 1 - Io Kohlenstoffatomen. Als solche kommen beispielsweise in Frage:Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure. Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, außerdem cyclische, ungesättigte und Dicarbonsäuren.

Als ungesättigte Alkohole können Verbindungen mit 2-8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden z.B. wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenol, Pentenol, aber auch Olefinalkohole mit mehr als einer Doppelbindung im Molekül wie Pentadienol, sowie ungesättigte bif- unkt ioneile Alkohole wie Butendiol, deren Einsatz dann zu ungesättigten Dinitrilen führt.

Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind fast ausschließlich die jeweils gewünschten Olefinnitrile und die den eingesetzten Estern entsprechenden Carbonsäuren. Nebenprodukte treten · nur in ganz untergeordneten Mengen auf. Dadurch, daß das Produktgemisch direkt nach Verlassen der heißen Kontaktzone abgekühlt und kondensiert wird, können Folgereaktionen nahezu völlig vermieden werden.

Dia Aufarbeitung der Reaktionsgemischeerfolgt im allgemeinen durch ei.'ie fraktionierte Destillation. Eventuell muß bei Substanzen mit sehr ähnlichen Siedepunkten eine Hilfskomponente zugesetzt werden. So ist es z.B. vorteilhaft bei der Destillation eines Olefinnitrils wie Allylcyanid, das Nitril durch Zusatz von as lotFopbiläenden Mengen an Wasser von der gebildeten Essigsäure ßlK--Ktramien,. Die Essigsäure kann auf diese Weise völlig rein und f ί von Allylcyanid wiedergewonnen werden, obwohl die Siedepunkte C^ ϊ£ί*ΐΐ·η Opponenten nur um o.l°C differieren. Die so ge-

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wonnene reine Carbonsäure kann dann ohne weiteres zur erneuten Herstellung von Ester (z.B. Allylacetat) nach bekanntem Verfahren verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen 5o und 35o°C, vorteilhaft zwischen Iod und 25o°C, insbesondere über 15o°C.

Die Reaktion kann innerhalb eines sehr weiten Druckbereiches durchgeführt werden. Von Vorteil sind Drucke zwischen o.5 und 5o ata, insbesondere von 1-5 ata.

Zugabe leichflüchtiger Inertstoffe, wie z.B. Stickstoff, stört die Reaktion nicht, sondern erweist sich vor allem bei relativ hochsiedenden Estern sogar als vorteilhaft, weil dadurch die Bildung flüssiger Niederschläge auf den Kontakten vermieden und die Kontaktleistung auf die Dauer verbessert wird.

Als Katalysatoren verwendet man auf geeigneten Trägern aufgebrachte Kupfer (II)-salze oder Cobaltsalze, oder ein Gemisch beider, vorzugsweise im Geraisch mit Lewissäuren. Bevorzugte Salze sind Kupferhalogenide und Cobalthalogenide. Die Gesamtmenge der auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysatormischung ist innerhalb sehr weiter Grenzen variabel, liegt aber im allgemeinen zwischen 5 und 4o Gew.-%, vorteilhaft zwischen Io und 3o Gew.-%, insbesondere bei etwa 25 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse.

Besonders überraschend ist die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die in den älteren Verfahren beschriebenen Kupfer (I)-Verbindungen sondern Kupfer (II)-Salze und darüberhinaus auch Salze allein des Kobalts bei der Bildung der Nitrile als katalytisch aktive Komponenten verwendet werden können.

Das Mischungsverhältnis von Kupfersalz und/oder Cobaltsalz, vorzugsweise Kupferhalogenid und/oder Cobalthalogenid zu Lewissäure ist weitgehend beliebig. Im allgemeinen konnten mit Katalysator-

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mischungen gute Ergebnisse erzielt werden, in denen alle Komponenten et—a zu gleichen Teilen enthalten waren.

Als Lewissäuren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Chrom-(III)-chlorid, Mangan-(II)-Chlorid, Zinkchlorid, Nickel-(Il)-chlorid, Aluminiumchlorid, Titan-(Ill)-chlorid, Berylliumchlorid, Zirkon-(IV)-Chlorid, Antimon-(Ill)-ehlorid, Bismut-(III)-chlorid, Eisen-(Ill)-chlorid, Zinn-(IV)-Chlorid, Molybdän-(IID-chlorid, Cadmium(Il)-chlorid,Bor (Ill)-chlorid, Gallium(III)-chlorid, Indium(III)-chlorid, Thallium(III)-Chlorid, Cer (IV)-chlorid, und Vanadin(Ill)-chlorid in Betracht. Ebenso ist es möglich die analogen Bromide z.B. Molybdän-(III)-bromid, Aluminiumbromid und Zinkbromid zu verwenden. Von diesem werden bevorzugt das Zinkchlorid und das Nickelchlorid, sowohl in Mischungen wie allein eingesetzt.

Als Kupfer und/oder Kobaltsalze können insbesondere Kupferhalogenide und/oder Kobalthalogenide verwendet werden. Als Kupfersalze kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Salze des zweiwertigen Kupfers in Frage- als Kobaltsalze bevorzugt die des zweiwertigen Kobalts. Als Salze können beispielsweise neben den Chloriden auch Bromide, Nitrate, Cyanide, Sulfate und Acetate eingesetzt werden. Bevorzugt werden im allgemeinen die Chloride.

Diese Salze, vor allem die Chloride, sind überraschenderweise den in den älteren Verfahren genannten in ihrer Wirksamkeit überlegen. So können z.B. mit den erfindungsgemäß zusammengesetzten Kontakten Raum-Zeit.-Ausbeuten von z.T* weit über 3oo g/l*h erreicht werden. Dabei setzt sich in nicht vorauszusehender Weise die katalytische Aktivität der Katalysatormischungen nicht rein additiv aus den Einzelleistungen der Komponenten zusammen. Das Verfahren erfordert kein wasserfreies Arbeiten. Es ist deshalb auch möglich, die Imprägnierung der Kontakte mit den katalytisch wirksamen Materialien aus wässriger Lösung vorzunehmen und anschließend das Katalysatormaterial lediglich in üblicher Weise zu trocknen.

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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktmischungen ist daher die Blausäure in der Lage, die schwerer flüchtigen, höhersiedenden und acideren Carbonsäuren auch in der Gasphase aus ihren Verbindungen in Freiheit zu setzen.

Die Blausäure stellt somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine billige und technisch leicht zugängliche Cyanidquelle dar.^:

Das bei der Reaktion im Verlauf längerer Kontaktfahrzeiten z.T. beobachtete geringfügige Absinken der Katalysatorleistung kann, im Bedarfsfall durch kurzzeitiges, intervallmäßiges Behandeln der Kontakte mit einer Broensted-Säure, z.B. mit Halogenwasserstoff säuren, überraschenderweise völlig rückgängig gemacht werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die gleichzeitige,Zugabe geringer, katalytischer Mengen Halogenwasserstoffgase erwiesen, die dem gas- bzw. dampfförmigen Gemisch der Reaktionskomponenten direkt beigemischt wird. Auf diese Weise erhält man konstant bleibende Raum-Zeit-Ausbeuten ohne den Kontakt möglicherweise intervallmäßig regenerieren zu müssen.

Die Mengen der gegebenenfalls zudosierten Anteile an Broensted-Säure sind sehr gering. Sie liegen durchweg unter Io Äquivalentprozent bezogen auf die eingesetzte Blausäure. Vorteilhaft sind Mengen von o.ol - 1%, insbesondere um o.l %. Gleichzeitig wird damit die Bildung von Polymerisationsprodukten der Blausäure sowie in besonderem Maß von isomeren Nitrilen vermieden, die im neutralen und basischen pH-Bereich sonst leicht auftreten. Broensted-Säuren sind solche Verbindungen, die in wässrigem Milieu in der Lage sind Protonen abzugeben. Von diesen haben sich für die erfindungsgemäße Reaktion Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff bewährt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Chlorwasserstoff.

Gerade die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Zugabe dieser Säuren als Katalysator ist insofern besonders überraschend als in der älteren Literatur daraufhingewiesen wird, daß eventuell entstehende oder frei vorhandene Säuren bei Olefinnitrilsynthesen, z.B. Salzsäure bei der Bildung von Allylcyanid aus Cu Cl/IICN und

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Allylchlorid, ständig entfernt werden müssen, um die Stabilität der gebildeten Nitrile zu gewährleisten.

Als Trägermaterialien für die Katalysatoren verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxide, Aktivkohle, Zirkonoxid, Alumosilikate und Molsiebe. Aber auch· andere Trägermaterialien sind geeignet.

Die erfindungsgemäße Gasphasenreaktion kann im Fließbett, im Wirbelbett oder im Festbett ausgeführt werden. Von den verschiedenen Verfahrensweisen hat sich bei der kontinuierlichen Herstellung von Olefinnitrilen folgende Methodik besonders bewährt:

Blausäure und Olefinester werden im jeweils gewünschten Mischungsverhältnis, im allgemeinen äquimolar, zusammengegeben. Am zweckmäßigsten verfährt man dabei so, daß die flüssige Blausäure direkt mit dem Olefinester gemischt wird und diese Mischung einer Verdampferapparatur zugeführt wird. Die Verdampfungstemperatur richtet sich nach dem jeweils eingesetzten Reaktionsgemisch und liegt im allgemeinen über loo C. Die in der Zeiteinheit zugegebene Menge ist beliebig und lediglich von der Dimensionierung des dem Verdampfer nachgeschalteten Kontaktsystems abhängig. Nach Verdampfen wird das nunmehr gasförmige Reaktionsgemisch über den Kontakt geleitet, wobei gleichzeitige Zugabe von Stickstoff oder anderem Inertgas oder Dampf zuweilen günstig aber nicht unbedingt erforderlich ist. Simultane Zudosierung von katalytischen Mengen Halogenwasserstoffgas bedingt eine gleichmäßige, gesteigerte Kontaktleistung.

Durch entsprechende Regulierung wird die Kontakttemperatur auf der gewünschten Höhe gehalten. Nach Verlassen des Kontaktofens wird das austretende gas- oder dampfförmige Reaktionsgemisch sofort abgekühlt und fraktioniert. Nicht umgesetzte Reaktionspartner sowie entstandene Carbonsäure werden nach Reinigung entsprechend erneut eingesetzt.

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Das, so beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, auf technisch einfache, wirtschaftliche Weise mit hohen Raumzeitausbeuten zu vergleichsweise sehr reinen Olefinnitrilen zu führen, die sonst nur unter gleichzeitiger Bildung großer Mengen an Abfall und Nebenprodukten zu erzeugen sind.

Die bei dem Verfahren gewonnenen Olefinnitrile dienen als wertvolle organische Zwischenprodukte z.B. zur Herstellung von Epoxynitrilen und ungesättigten Carbonsäuren.

Beispiel 1

Eine flüssige Mischung aus loo g Allylacetat (1 Mol) und 27 g Blausäure (1 Mol) wird innerhalb einer Stunde in einen auf ca. 17o - 25o°C geheizten Verdampferkolben dosiert. In den Verdampferkolben werden gleichzeitig 22,4 Liter Stickstoff pro Stunde gegeben und das gesamte Dampfgemisch bei Normaldruck in das auf 2oo°C geheizte Reaktionsrohr eingeblasen.

Im Reaktionsrohr befinden sich loo ml Kontakt. Als Kontakt wurde eine auf einem Siliciumdioxidträger aufgezogene Mischung von gleichen Teilen Kupfer(II)-chlorid und Zinkchlorid eingesetzt.

Nach Verlassen des Kontaktofens wurden 12o g Kondensat aufgefangen. Diese enthielten laut gaschromatographischer Analyse 33 g Al^lcyanid, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 33o g/l«Stunde entspricht.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte durch fraktionierte Destillation. Zu dem nach Abdestillation der leichtersiedenden Anteile (vor allem Blausäure, sowie Spuren Allylchlorid) verbleibendem Rückstand, bestehend aus Allylcyanid, Essigsäure und unumgesetzten Allylacetat, gibt man nach Abtrennung des Allylacetats soviel Wasser hinzu wie zur Bildung des bei etwa 89 - 91°C siedenden Allylcyanid-Wasser Azeotrops ausreicht.

Das Azeotrop trennt sich nach Abkühlung und Kondensation in eine obere Allylcyanid- und in eine untere Wasserphase. Durch Re-

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destillation der oberen zu 97 - 98% aus Allylcyanid bestehenden Phase erhält man 99,8 %iges Allylcyanid. ünuragesetzte Blausäure sowie Allylacetat werden erneut eingesetzt. Die praktisch wasserfrei gewonnene Essigsäure dient zur Herstellung von Ausgangsmaterial.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden je 1 Mol Allylacetat und Blausäure als Gasgemisch innerhalb eine:
wähnten Kontakt geleitet.

Gasgemisch innerhalb einer Stunde bei 21o°C über den dort er-

Zusätzlich werden 5oo ml Chlorwasserstoffgas pro Stunde zudosiert.

Der Austrag betrug nach einer Stunde 124 g Reaktionsprodukt, in dem 39,8 g Allylcyanid, entsprechend einer Raura-Zeit-Ausbeute von fast 4oo g/l«h,enthalten waren. Nach der üblichen Aufarbeitung resultierte. Allylcyanid in einer Reinheit von 98,3%.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch entfällt die Stickstoffzumischung. 1 Mol der Ausgangsprodukte (Allylacetat und Blausäure) werden bei 225 C über loo ml eines Kontaktes gegeben, der mit einer Mischung von gleichen T_eilen Kupfer(II)-, Nickel (II)- und Kobalt(II)-chlorid imprägniert war. Nach einer Stunde konnten Io5 g Reaktionsprodukt isoliert werden, das laut gaschromatographischer Analyse 29,5 g Allylcyanid enthielt. Die unumgesetzten Produkte, sowie die entstehende Essigsäure werden erneut verwendet.

Beispiel 4

Je 1 Mol Allylpropionat und Blausäure werden gemischt und die ; Mischung nach Verdampfen innerhalb einer Stunde gasförmig bei 255°C über loo ml eines Kupfer(II)-Zinkchlorid-Kontaktes geleitet. Gleichzeitig werden 5 1 Stickstoff pro Stunde zugegeben. Nach Beendigung des Versuches erhält man 135 g Reaktionslösung, , aus der sich durch fraktionierte Destillation 31,5 g Allylcyanid isolieren ließen.

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Bei einer Wiederholung des Versuches unter gleichzeitiger Zugabe von zusätzlichen 1,1 Liter/Stunde trockenem Chlorwasserstoff gas konnten 39,2 g Allylcyanid isoliert und mit einer Reinheit von 97,9 % abgetrennt werden.

Beispiel 5

Je 1 Mol MethaiIylacetat und Blausäure werden verdampft und das Dampfgemisch innerhalb von 7o Minuten über einen Kupfer(II)-Zink-Nickelchlorid-Kontakt geleitet, der auf 238°C erhitzt worden war. Gleichzeitig wurden 5 Liter/Stunde Stickstoff zudosiert. Nach Beendigung des Versuches konnten aus 139.3 g Reaktionslösung 4o.6 g Methallylcyanid vom Kp 137 - 138°C destillativ abgetrennt werden.

Beispiel 6

1 Mol 1-Butenylacetat werden zusammen mit o.85 Mol Blausäure bei 22o°C über einen auf loo ml J^-Al₃O₃ aufgebrachten Kontakt geleitet, der mit einer Mischung aus gleichen Teilen Kupfer (H)-chlorid-Zinkchlorid-Eisenchlorid imprägniert ist. Es werden o,2 Liter/Stunde einer Mischung aus gleichen Teilen Stickstoff und Chlorwasserstoffgas beigemischt.

Man erhält 133 g Austrag, aus dem 44,5 g Allylacetonitril von Kp 14o-141°C destillativ abgetrennt werden konnten.

Beispiel 7

1 Mol Vinylacetat werden mit o.95 Mol Blausäure innerhalb einer Stunde vermischt und direkt nach Vermischung bei 165 C über loo ml des Kupfer-(II)/Zinkchlorid-Kontaktes wie im Beispiel 1 geleitet.

Man gewinnt I06 g Reaktionslösung, die neben unumgesetztem Ausgangsmaterial insgesamt 21,8 g Acrylnitril enthält. Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge Acetaldehyd.

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Beispiel 8 "

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. An Stelle des dort verwendeten Kupfer-Zink-Chlorid-Kontaktes kommen nun loo ml eines auf /^-AIqOo aufgebrachten Kobalt-Zink-Chlorid-Kontaktes zum Einsatz.

Nach 1-stündiger Versuchsdauer können 124 g Kondensat aufgefangen werden, die 22,4 g Allyleyanid enthalten.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren. An Stelle des Kobalt-Zink-Chlorid-Kontaktes gelangt hier ein reiner Cobaltchlorid-Kontakt zum Einsatz. Nach 1-stündiger Fahrzeit konnten 122,8 g Kondensat aufgefangen werden, die jetzt nur 2,5 g Allyleyanid enthalten. Damit ist die katalytische Wirkung der Lewissäure-Komponente Zinkchlorid klar herausgestellt.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile.aus Blausäure und Estern von ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemische über Träger-Katalysatoren leitet, die mit einem Kupfer(II)-salz oder einem Cobaltsalz oder einem Gemisch beider, vorzugsweise unter Zusatz einer Lewissäure, imprägniert sind.
2. 2) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen So und 35o°C, vorzugsweise oberhalb 15o°C und Drucken zwischen o.5 und 5o ata, vorzugsweise 1-5 ata, durchführt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter gldchzeitiger Zudosierung einer Broensted-Säure vornimmt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Broensted-Säure bevorzugt Chlorwasserstoffgas einsetzt.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(II)- und/oder Kobaltsalz Halogenide, bevorzugt Chloride, verwendet.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Zinkchlorid und/oder Nickelchlorid einsetzt.

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