DE69015591T2

DE69015591T2 - Verfahren zur Herstellung von Estern von ungesättigten Carbonsäuren.

Info

Publication number: DE69015591T2
Application number: DE69015591T
Authority: DE
Inventors: Ritoko Ikeda; Takao Kouzai; Susumu Naito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: DE69015591T3; ES2070233T5; EP0429800A3; EP0429800A2; EP0429800B1; KR910009630A; US5068399A; EP0429800B2; JP2884639B2; ES2070233T3; DE69015591D1; JPH03167157A; KR960000041B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters unter Verwendung wenigstens eines Esters ausgewählt aus der Gruppe α-Hydroxycarbonsäureester, α- Alkoxycarbonsäureester und β-Alkoxycarbonsäureester als Ausgangsmaterialien.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Der α,β-ungesättigte Carbonsäureester ist sehr nützlich in der Industrie als Ausgangsmaterial für synthetische Harze. Insbesondere sind Methylmethacrylat erhalten aus Methyl-α-Hydroxyisobutyrat, Methyl-α-Methoxyisobutyrat oder Methyl-β-Methoxyisobutyrat wichtig für die praktische Verwendung, weil Methylmethacrylat als ein Ausgangsmaterial für Polymethylmethacrylat verwendet werden kann, das ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Transparenz besitzt.
Was einen Prozeß zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Esters angeht, ist bisher ein Verfahren, bei dem eine Dehydratisierungsreaktion eines α-Hydroxycarbonsäureesters in einer flüssigen Phase ausgeführt wird, offenbart worden, zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 3,487,101.
Zusätzlich wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 184047/1985 ein Verfahren offenbart, bei dem Methylmethacrylat durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 bis 100 % mit Methyl-α-Hydroxyisobutyrat in einer flüssigen Phase hergestellt wird.
Bei dem Prozeß zur Herstellung von Methacrylsäureester unter Verwendung von Schwefelsäure treten jedoch große Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung in industriellem Maßstab auf, weil ein extremer Überschuß von hochkonzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist und das Problem der Handhabung einer großen Menge von mit Wasser verdünnter Abfallschwefelsäure, die bei der Reaktion gebildet wird, auftritt. Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Methyl-α-Hydroxyisobutyrat durch eine katalysierte Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators wie zum Beispiel Phosphat vorgeschlagen worden. Zum Beispiel werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20611/1969, Nr. 20612/1969 und Nr. 15724/1970 Verfahren offenbart, bei denen Materialien mit hohem Siedepunkt wie zum Beispiel Methyl-α- Hydroxyisobutyrat, Methyl-α-Methoxyisobutyrat und Methyl-β- Methoxyisobutyrat unter den Verunreinigungen, die in rohem Methylmethacrylat enthalten sind, das nach der Acetoncyanhydrin- Methode synthetisiert worden ist, durch eine katalytische Schicht geleitet werden, in der feste Phosphorsäure, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure oder Erdalkalimetallsalze von Phosphorsäure auf Siliciumoxid oder Silicium-Aluminiumoxid niedergeschlagen sind, um Methylmethacrylat und Methacrylsäure zu erhalten.
Wenn diese Phosphatkatalysatoren verwendet werden, ist jedoch eine hohe Reaktionstemperatur erforderlich, so daß die Ablagerung einer großen Menge von kohlenstoffhaltigem Material und eine Nebenreaktion wie zum Beispiel eine Hydrogenierungsreaktion auftreten, was zu Problemen dahingehend führt, daß zum Beispiel Methylisobutyrat als ein Nebenprodukt in großer Menge gebildet wird, und deshalb können die oben beschriebenen Verfahren für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Angesichts der Probleme des Standes der Technik haben die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat durch eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat studiert, zum Beispiel unter Verwendung von Zeolith des X- oder Y- Typs. Dieses Verfahren ist in der EP-A-379 691 offenbart. Als ein Ergebnis intensiver Studien zur Verbesserung des obengenannten Zeoliths ist ein Katalysator offenbart worden, der es gestattet, die Nebenproduktion von Ether zu minimieren, und der eine hohe Aktivität und eine lange katalytische Standzeit hat. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Kenntnis geschaffen worden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters zur Verfügung, das die katalytische Umsetzung wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe α-Hydroxycarbonsäureester, α-Alkoxycarbonsäureester und β-Alkoxycarbonsäureester in einer Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus kristallinem Aluminosilikat modifiziert mit einem Alkalimetall und einem Platingruppenelement besteht, umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung von Zeolithen des X- oder Y-Typs, die mit einem Alkalimetall und einem Platingruppenelement modifiziert sind.
Der Zeolith vom X- oder Y-Typ, der hier erwähnt wird, schließt synthetischen Zeolith ein und er wird zum Beispiel durch die folgende formel wiedergegeben, wenn es ein Zeolith vom NaX-Typ oder NaY-Typ ist: NaX-Typ NaY-Typ
Diese Zeolithe schließen kommerziell erhältliche Zeolithe wie zum Beispiel Molekularsieb 13X (Warenzeichen) ein.
Alkalimetalle und Platingruppenelemente zur Verwendung bei der Modifizierung des Zeoliths vom X-Typ oder Y-Typ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Li, Na, K, Cs, Rb, ausgewählt aus der Gruppe Ia des Periodensystems und Pt, Pd, Rh, Ru, ausgewählt aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems.
In Verbindung mit den Mengen des Alkalimetalls und des Platinmetallelements, das zur Modifizierung des Zeoliths verwendet wird, beträgt erstere nicht mehr als 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und letztere nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.
Für die Modifizierung mit jedem Element wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Verbindung, die jedes Element enthält, verwendet wird, und der Zeolith wird imprägniert oder geknetet mit der Verbindung als solcher oder in dem Zustand, daß sie in einem Lösemittel gelöst ist. Das heißt, das gewünschte Produkt wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem der Zeolith als ein Träger verwendet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem ein Teil der Na-Ionen in dem Zeolith einem Ionenaustausch unterworfen wird.
Die Reihenfolge der Modifizierung mit jedem Element ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Zeolith mit dem Alkalimetall modifiziert werden sollte und dann mit dem Platinmetallelement.
Der so hergestellte Katalysator wird bei 100 bis 150 ºC getrocknet und dann gebrannt bei nicht mehr als 600 ºC und vorzugsweise bei 300 bis 500 ºC. In einigen fällen kann der Katalysator nach einer Reduktion mit Wasserstoff zum Beispiel bei nicht mehr als 600 ºC verwendet werden.
Die Reaktion unter Verwendung wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe α-Hydroxycarbonsäureester, α-Alkoxycarbonsäureester und β-Alkoxycarbonsäureester als Ausgangsmaterialien in Gegenwart des Katalysators kann ohne ein Lösemittel oder in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird, kann α,β-ungesättigter Carbonsäureester mit hoher Selektivität erhalten werden. Das heißt, die Selektivität in bezug auf α,β-ungesättigten Carbonsäureester kann verbessert werden durch Verwendung eines Alkohols als Lösemittel, der dem Alkoxyteil des Esters entspricht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn Methyl-α- Hydroxyisobutyrat als ein Ausgangsmaterial verwendet wird und Methanol als ein Lösemittel verwendet wird, Methylmethacrylat synthetisiert, das fast keine Verunreinigung wie zum Beispiel Dimethylether und Methylisobutyrat enthält. Entsprechend kann ein Produkt von Methylmethacrylat mit hoher Reinheit leicht erhalten werden durch Anwendung konventioneller leichter Operationen wie zum Beispiel Extraktion und Destillation auf das obige Reaktionsprodukt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wie unten gezeigt durchgeführt werden. In einen korrosionsbeständigen Rohrreaktor wird eine vorbestimmte Menge eines modifizierten kristallinen Aluminosilikatkatalysators eingeführt, und wenn notwendig wird eine kleine Menge Stickstoff als Trägergas hindurchgeführt, und eine Lösung von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus α- Hydroxycarbonsäureester, α-Alkoxycarbonsäureester und β- Alkoxycarbonsäureester als Ausgangsmaterialien mit einer Konzentration von 10 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 85 % wurde kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 450 ºC, vorzugsweise 200 bis 350 ºC zugeführt.
Wenn ein Lösemittel bei der Reaktion verwendet wird, wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet, der dem Alkoxyteil des α,β-ungesättigten Carbonsäureesters entspricht.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in einer katalysierten Dampfphasenreaktion ausgeführt werden, aber vorzugsweise wird sie ausgeführt in einer Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festbetts. Das Ausgangsmaterial in einem flüssigen Zustand wird auch vorzugsweise vorher erhitzt und dann dem Reaktor im Dampfzustand zugeführt.
Wenn das Methyl-α-Hydroxyisobutyrat, Methyl-α-Methoxyisobutyrat oder Methyl-β-Methoxyisobutyrat als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine kleine Menge von unreagiertem Ausgangsmaterial oder Nebenprodukten wie zum Beispiel Aceton und Ether in einem Reaktionsprodukt enthalten zusätzlich zu dem angestrebten Methylmethacrylat und der Methacrylsäure. Wenn ein Extraktionsverfahren oder ein Destillationsverfahren auf das Reaktionsprodukt angewandt wird, kann jedoch ein Produkt von Methylmethacrylat mit einer hohen Reinheit leicht erhalten werden. Zusätzlich kann das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial, das durch diese Operation zurückgewonnen wird, wieder bei der Reaktion verwendet werden.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann α,β- ungesättigter Carbonsäureester bei niedrigen Produktionskosten unter milden Bedingungen und in hoher Ausbeute unter Minimierung der Nebenproduktion von Ether durch die Verwendung von α- Hydroxycarbonsäureester, α-Alkoxycarbonsäureester oder β- Alkoxycarbonsäureester als Ausgangsmaterial und kristall inem Aluminosilikat modifiziert mit einem Alkalimetall und einem Platingruppenelement als Katalysator hergestellt werden. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung von hoher industrieller Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl es nicht beabsichtigt ist, sie hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

30 g Molekularsieb 13X wurden über Nacht mit einer wäßrigen Lösung von Cäsiumacetat getränkt und dann unter reduziertem Druck getrocknet und bei 500 ºC 3 Stunden in einem elektrischen Ofen gebrannt, um 10 % Cäsium darauf niederzuschlagen. Nachfolgend wurde das Molekularsieb über Nacht mit einer ethanolischen Lösung von Rutheniumchlorid getränkt und dann unter reduziertem Druck getrocknet und gebrannt bei 500 ºC über 3 Stunden, um 0,5 % Ruthenium darauf niederzuschlagen. Auf diese Weise wurde der gewünschte Katalysator hergestellt.
In einem aus Quarz herstellten Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 450 mm wurden 5 g des obigen modifizierten Molekularsiebs 13X als Katalysator eingefüllt und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 260 ºC gehalten.
4 g pro Stunde (g/h) Methyl-α-Hydroxyisobutyrat mit einer Konzentration von 50 % gelöst in Methanol als einem Lösemittel wurden verdampft durch eine Vorheizschicht und der Katalysatorschicht zugeführt.
Die hergestellte Lösung wurde analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß eine Umwandlung von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat 99 % betrug, eine Selektivität in bezug auf Methylmethyacrylat 94,6 %, eine Selektivität in bezug auf Methacrylsäure 2 %, und die Selektivitäten in bezug auf Aceton und Methyl-α-Methoxyisobutyrat waren jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in einen Dimethylether als Nebenprodukt betrug 0,5 % und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 99,2 %.
Die Ausbeute an Methylmethacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 h betrug 90,2 %.

Beispiel 2

30 g Molekularsieb 13X wurden in eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid eingetaucht und bei reduziertem Druck getrocknet und dann bei 500 ºC 3 h geglüht, um 10 % Kalium darauf niederzuschlagen. Anschließend wurde das Molekularsieb über Nacht in eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure getaucht, unter reduziertem Druck getrocknet und bei 500 ºC 3 h gebrannt, um 0,5 % Platin darauf niederzuschlagen. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 10 % Kalium und 0,5 % Platin, niedergeschlagen auf Molekularsieb 13X, erhalten.
Ein Rohrreaktor (innerer Durchmesser 15 mm, Länge 450 mm) hergestellt aus Quarzglas, wurde mit 5 g des oben modifizierten Molekularsieb 13X als Katalysator befüllt und die Temperatur einer Katalysatorschicht wurde bei 260 ºC gehalten.
Eine 50 %ige Methanol lösung von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat wurde verdampft durch Passieren durch eine Vorheizschicht und in die Katalysatorschicht mit einer Rate von 4 g/h eingeführt.
Eine Analyse des Produkts zeigte, daß die Umwandlung von Methyl-α- Hydroxyisobutyrat 99 % betrug, die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat 93 %, die Selektivität in bezug auf Methacrylsäure 2,7 %, und die Selektivitäten in bezug auf Aceton und Methyl-α-Methoxyisobutyrat waren jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in Dimethylether als Nebenprodukt betrug 0,5 % und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 99,3 %. Die Ausbeute an Methylmethacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 Stunden betrug 87,7 %.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß eine Mischung von gleichen Mengen von Methyl-α- Methoxyisobutyrat und Methyl-β-Methoxyisobutyrat anstelle des Methyl-α- Hydroxyisobutyrats verwendet wurde.
Eine Analyse des Produkts zeigte, daß die Umwandlung von Methyl-α,β- Hydroxyisobutyrat 99 % betrug, die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat 94,2 %, die Selektivität in bezug auf Methacrylsäure 2,1 %, und die Selektivität in bezug auf Aceton und Methyl-α- Methoxyisobutyrat waren jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in den Dimethylether als Nebenprodukt betrug 0,6 %, und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 99,2 %.
Die Ausbeute an Methylmethacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 Stunden betrug 89,7 %.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Methyllactat anstelle des Methyl-α-Hydroxyisobutyrats verwendet wurde. Eine Analyse des Produkts zeigte, daß die Umwandlung von Methyllactat 99 % betrug, die Selektivität in bezug auf Methylacrylat 93,2 %, die Selektivität in bezug auf Acrylsäure 2,1 %, und die Selektivitäten in bezug auf Acetaldehyd und Methyl-α-Methoxypropionat waren jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in den Dimethylether als Nebenprodukt betrug 0,9 % und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 98,6 %. Die Ausbeute an Methylacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 Stunden betrug 90,3 %.

Vergleichsbeispiel 1

30 g Molekularsieb 13X wurden über Nacht in eine wäßrige Lösung von Cäsiumacetat eingetaucht, getrocknet unter reduziertem Druck und in einem elektrischen Ofen bei 500 ºC 3 Stunden gebrannt, um einen Katalysator mit 10 % Cäsium darauf niedergeschlagen zu erhalten.
Ein Rohrreaktor (innerer Durchmesser 15 mm, Länge 450 mm) hergestellt aus Quarzglas wurde mit 5 g des oben modifizierten Molekularsieb 13X als Katalysator befüllt, und die Temperatur einer Katalysatorschicht wurde bei 260 ºC gehalten.
Eine 50 %ige methanolische Lösung von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat wurde verdampft durch Passieren durch eine Vorheizschicht und eingeführt in die Katalysatorschicht mit einer Rate von 4 g/h.
Ein Analyse des Produktes zeigte, daß die Umwandlung des Methyl-α- Hydroxyisobutyrats 99 %, die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat 94,4 %, die Selektivität in bezug auf Methacrylsäure 2,1 % betrug und die Selektivitäten in bezug auf Aceton und Methyl-α-Methoxyisobutyrat betrugen jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in den Dimethylether als Nebenprodukt betrug 0,8 %, und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 99,2 %.
Die Ausbeute an Methylmethacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 Stunden betrug 48 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 5 g Molekularsieb 13X, das keiner Modifizierung unterworfen war, als ein Katalysator verwendet wurde.
Eine Analyse des Produkts zeigte, daß die Umwandlung von Methyl-α- Hydroxyisobutyrat 99 % betrug, die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat 93 %, die Selektivität in bezug auf Methyacrylsäure 2 %, und die Selektivitäten in bezug auf Aceton und Methyl-α-Methoxyisobutyrat betrugen jeweils weniger als 1 %.
Die Umwandlung des Methanollösemittels in den Dimethylether als Nebenprodukt betrug 9,8 %, und die Rückgewinnung des Methanollösemittels betrug 88,2 %.
Die Ausbeute an Methylmethacrylat nach der Reaktion bei 260 ºC über 300 Stunden betrug 50,6 %.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigtem Carbonsäureester, welches umfaßt eine katalytische Umsetzung wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäureester, α-Alkoxycarbonsäureester und β-Alkoxycarbonsäureester in einer Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators bestehend im wesentlichen aus kristallinem Aluminosilikat, das mit einem Alkalimetall und einem Platingruppenelement modifiziert ist.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, bei dem das kristalline Aluminosilikat ein Zeolith vom X-Typ ist.

3. Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem das kristalline Alumionosilikat ein Zeolith vom Y-Typ ist.

4. Verfahren wie definiert in Anspruch 2, bei dem der Zeolith vom X-Typ Molekularsieb 13X ist.

5. Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem das Alkalimetall Li, Na, K, Cs oder Rb ist.

6. Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem das Platingruppenelement Pt, Pd, Rh, Ru, Ir oder Os ist.

7. Das Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem der α- Hydroxycarbonsäureester Methyl-α-Hydroxyisobutyrat oder Methyllactat ist.

8. Das Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem der α- Alkoxycarbonsäureester Methyl-α-Methoxyisobutyrat, oder Methyl-α- Methoxypropionat ist.

9. Das Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem der β- Alkoxycarbonsäureester Methyl-β-Methoxyisobutyrat oder Methyl-β- Methoxypropionat ist.

10. Das Verfahren wie definiert in Anspruch 1, bei dem ein Alkohol entsprechend dem Alkoxyteil des Esters als ein Verdünnungsmittel verwendet wird.