JP2727618B2 - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／
又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−
アルコキシカルボン酸エステルを原料として、α，β−
不飽和カルボン酸又はそのエステルを工業的に製造する
方法に関するものである。α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルは、合成樹脂の原料として、又α，β−不飽和カ
ルボン酸は、反応性モノマーの原料として、工業的に非
常に有用なものである。特に、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル及び／又はα−又はβ−のメトキシイソ酪酸メチ
ルを原料として得られるメタクリル酸メチルは耐候性及
び透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料とな
り、又メタクリル酸は種々のメタリル酸エステルの原料
となる等、工業的に重量な用途がある。
又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−
アルコキシカルボン酸エステルを原料として、α，β−
不飽和カルボン酸又はそのエステルを工業的に製造する
方法に関するものである。α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルは、合成樹脂の原料として、又α，β−不飽和カ
ルボン酸は、反応性モノマーの原料として、工業的に非
常に有用なものである。特に、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル及び／又はα−又はβ−のメトキシイソ酪酸メチ
ルを原料として得られるメタクリル酸メチルは耐候性及
び透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料とな
り、又メタクリル酸は種々のメタリル酸エステルの原料
となる等、工業的に重量な用途がある。
（従来の技術と課題点） 従来、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエス
テルの製造において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの液相脱水反応による方法が、例えば米国特許第3,48
7,101号等に記載されている。
テルの製造において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの液相脱水反応による方法が、例えば米国特許第3,48
7,101号等に記載されている。
又、特開昭60−184047において、90〜100％の濃硫酸
とα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを液相で反応させるこ
とによりメタクリル酸メチルを製造する方法が開示され
ている。
とα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを液相で反応させるこ
とによりメタクリル酸メチルを製造する方法が開示され
ている。
しかしながら、硫酸を用いるメタクリル酸エステル類
の製造法においては、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要
であること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸
処理等の問題があること等、工業的規模での実施に当た
っては極めて大きな困難が伴うと云う欠点がある。
の製造法においては、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要
であること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸
処理等の問題があること等、工業的規模での実施に当た
っては極めて大きな困難が伴うと云う欠点がある。
一方、燐酸塩等の固体触媒を用いた気相接触反応によ
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法が提案されている。例えば、特公昭44−
20611、特公昭44−20612、及び特公昭45−15724におい
て、アセトンシアンヒドリン法によつて合成される粗メ
タクリル酸メチルの中に含まれる不純物の内、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、
及びβ−メトキシイソ酪酸メチル等の高沸点物を対象と
して、固体燐酸、燐酸のアルカリ金属塩、又は燐酸のア
ルカリ土類金属塩をシリカやシリカアルミナ等に担持さ
せた触媒層に通過させることより、メタクリル酸メチル
及びメタクリル酸を得る方法が開示されている。しかし
ながら、これら燐酸系触媒を用いた場合には、非常に高
い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈着や水素
化反応等の副反応が生起し、例えばイソ酪酸メチル等が
多く副生する問題があり、工業的に満足な方法とは言い
難いものである。
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法が提案されている。例えば、特公昭44−
20611、特公昭44−20612、及び特公昭45−15724におい
て、アセトンシアンヒドリン法によつて合成される粗メ
タクリル酸メチルの中に含まれる不純物の内、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、
及びβ−メトキシイソ酪酸メチル等の高沸点物を対象と
して、固体燐酸、燐酸のアルカリ金属塩、又は燐酸のア
ルカリ土類金属塩をシリカやシリカアルミナ等に担持さ
せた触媒層に通過させることより、メタクリル酸メチル
及びメタクリル酸を得る方法が開示されている。しかし
ながら、これら燐酸系触媒を用いた場合には、非常に高
い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈着や水素
化反応等の副反応が生起し、例えばイソ酪酸メチル等が
多く副生する問題があり、工業的に満足な方法とは言い
難いものである。
（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑みて、より温和な条
件で且つ高収率でα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
そのエステルを得る為の工業的な製造法について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達し完成させたものであ
る。
件で且つ高収率でα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
そのエステルを得る為の工業的な製造法について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達し完成させたものであ
る。
即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又は
α−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルを原料としてα，β−不飽和
カルボン酸又はそのエステルを合成する場合に、触媒と
してＸ型−ゼオライト及び／又はＹ型−ゼオライトを用
いる方法が、従来法に見られる種々の不都合を解消する
為の最良の方法であることを見出し、本発明を完成させ
ることができた。
α−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルを原料としてα，β−不飽和
カルボン酸又はそのエステルを合成する場合に、触媒と
してＸ型−ゼオライト及び／又はＹ型−ゼオライトを用
いる方法が、従来法に見られる種々の不都合を解消する
為の最良の方法であることを見出し、本発明を完成させ
ることができた。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明者等は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及
び／又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又は
β−アルコキシカルボン酸エステルを原料としてα，β
−不飽和カルボン酸又はそのエステルを合成する方法に
ついて種々の検討を重ねてきたが、当初は典型的な脱水
触媒である種々の非晶質のシリカ及びシリカアルミナ等
についての検討を行つた。しかしながら、これらの触媒
はα−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−ア
ルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシ
カルボン酸エステルに対して、殆ど転化活性を示さない
か、又は分解反応を助長する為に、目的とする脱水反応
生成物が殆ど得られないことが判明した。
び／又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又は
β−アルコキシカルボン酸エステルを原料としてα，β
−不飽和カルボン酸又はそのエステルを合成する方法に
ついて種々の検討を重ねてきたが、当初は典型的な脱水
触媒である種々の非晶質のシリカ及びシリカアルミナ等
についての検討を行つた。しかしながら、これらの触媒
はα−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−ア
ルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシ
カルボン酸エステルに対して、殆ど転化活性を示さない
か、又は分解反応を助長する為に、目的とする脱水反応
生成物が殆ど得られないことが判明した。
そこで結晶性アルミノ珪酸塩触媒を用いて種々の検討
を行つたところ、驚くべきことにＸ型、Ｙ型ゼオライト
を触媒として用いた場合において高収率を以てα，β−
不飽和カルボン酸及び／又はそのエステルが得られるこ
とを見出した。
を行つたところ、驚くべきことにＸ型、Ｙ型ゼオライト
を触媒として用いた場合において高収率を以てα，β−
不飽和カルボン酸及び／又はそのエステルが得られるこ
とを見出した。
ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトとは、合成ゼオライ
トであり、例えばNaX型、NaY型ゼオライトの場合には次
の様な一般式で表される。
トであり、例えばNaX型、NaY型ゼオライトの場合には次
の様な一般式で表される。
NaX型： Na77+m（A102）77+m（SiO2）115-m・264H2O（０＜ｍ＜1
7） NaY型： Na56+n（A102）56+n（SiO2）136-n・264H2O（−８＜ｎ
＜20） このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
7） NaY型： Na56+n（A102）56+n（SiO2）136-n・264H2O（−８＜ｎ
＜20） このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
又更に、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又
はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルを種々の溶媒で希釈して反
応させることができ、これにより高選択率でα，β−不
飽和カルボン酸又はそのエステルを得ることができるこ
とを見出した。即ち、希釈剤としてエステルのアルコキ
シ部分に相当するアルコールを用いることにより、α，
β−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることが
でき、又希釈剤として水を用いることにより、α，β−
不飽和カルボン酸の選択率を高めることができた。
はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルを種々の溶媒で希釈して反
応させることができ、これにより高選択率でα，β−不
飽和カルボン酸又はそのエステルを得ることができるこ
とを見出した。即ち、希釈剤としてエステルのアルコキ
シ部分に相当するアルコールを用いることにより、α，
β−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることが
でき、又希釈剤として水を用いることにより、α，β−
不飽和カルボン酸の選択率を高めることができた。
特に、本発明の方法において、原料としてα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを
用いた場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含有
していないメタクリル酸メチルが合成される為に、常法
に従って希釈剤からの抽出や蒸留等の簡単な操作を実施
することにより、容易に高純度の製品メタクリル酸メチ
ルを得ることができる。
キシイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを
用いた場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含有
していないメタクリル酸メチルが合成される為に、常法
に従って希釈剤からの抽出や蒸留等の簡単な操作を実施
することにより、容易に高純度の製品メタクリル酸メチ
ルを得ることができる。
次に、本発明の方法を更に判り易く説明する為に、反
応式を以て反応経路を示した。
応式を以て反応経路を示した。
（R1、R2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、R3は炭
素数１〜５のアルキル基）。
素数１〜５のアルキル基）。
本発明の方法は、次の如く実施される。
即ち、耐食性の反応管に、Ｘ型−ゼオライト及び／又
はＹ型−ゼオライト触媒の所定量を仕込み、場合によっ
てキヤリアガスとして窒素を少量流し、反応温度を150
〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−アルコキシ
カルボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシカルボン
酸エステルの10〜100％溶液、好ましくは30〜85％溶液
を原料として連続的に供給する。
はＹ型−ゼオライト触媒の所定量を仕込み、場合によっ
てキヤリアガスとして窒素を少量流し、反応温度を150
〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−アルコキシ
カルボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシカルボン
酸エステルの10〜100％溶液、好ましくは30〜85％溶液
を原料として連続的に供給する。
反応に溶媒を用いる際には、α，β−不飽和カルボン
酸エステルの製造を目的とする場合はエステルのアルコ
キシ部分に相当するアルコールを使用し、又α，β−不
飽和カルボン酸の製造を目的とする場合は水を使用す
る。
酸エステルの製造を目的とする場合はエステルのアルコ
キシ部分に相当するアルコールを使用し、又α，β−不
飽和カルボン酸の製造を目的とする場合は水を使用す
る。
本発明の方法を実施するに当たっては、気相接触反応
形式であればよいが、好ましく固定床による気相反応で
行われる。又、原料液は予熱し気化して供給するのが好
ましい。
形式であればよいが、好ましく固定床による気相反応で
行われる。又、原料液は予熱し気化して供給するのが好
ましい。
又、原料のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルは、それぞれ単独で用いても良いし、
又混合物で用いても良い。
アルコキシカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカ
ルボン酸エステルは、それぞれ単独で用いても良いし、
又混合物で用いても良い。
原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又は
α−メトキシイソ酪酸メチル及び／又はβ−メトキシイ
ソ酪酸メチルを用いた場合、反応生成液には目的物のメ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸の他に、少量の未反
応原料やアセトン等の副生物が含まれる。
α−メトキシイソ酪酸メチル及び／又はβ−メトキシイ
ソ酪酸メチルを用いた場合、反応生成液には目的物のメ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸の他に、少量の未反
応原料やアセトン等の副生物が含まれる。
この反応生成液について抽出法や蒸留法を適用すれ
ば、容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られ
る。又、この操作で回収される未反応原料は、反応に再
使用される。
ば、容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られ
る。又、この操作で回収される未反応原料は、反応に再
使用される。
以下、実施例によつて本発明の方法を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ 内径15mmφ×450mmの石英ガラス製の反応管に、モレ
キュラーシーブ13X（和光純薬製）10gを充填し、触媒層
温度を240℃に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50
％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液6g/hを、予熱層
を通して気化し、窒素ガス3ml/minと共に触媒層に供給
した。
キュラーシーブ13X（和光純薬製）10gを充填し、触媒層
温度を240℃に保つた。メタノールを溶媒とした濃度50
％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液6g/hを、予熱層
を通して気化し、窒素ガス3ml/minと共に触媒層に供給
した。
反応開始５時間後の生成液を分析した結果、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルの転化率は99％であり、メタクリ
ル酸メチルへの選択率は93％、メタクリル酸への選択率
は２％、アセトン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの
選択率は各１％未満であつた。
ロキシイソ酪酸メチルの転化率は99％であり、メタクリ
ル酸メチルへの選択率は93％、メタクリル酸への選択率
は２％、アセトン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの
選択率は各１％未満であつた。
反応開始後40時間を経過しても、メタクリル酸メチル
収率は90％以上であつた。
収率は90％以上であつた。
又、反応温度265℃にて、反応開始150時間後において
も、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認め
られず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
も、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認め
られず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
実施例２ 希釈剤としてメタノールの代わりに水を用い、実施例
１と同様な方法で反応させた。
１と同様な方法で反応させた。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸への選択率は92
％、メタクリル酸メチルへの選択率は３％、アセトン及
びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満
であつた。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸への選択率は92
％、メタクリル酸メチルへの選択率は３％、アセトン及
びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満
であつた。
反応開始後40時間を経過してもメタクリル酸収率は90
％以上であつた。
％以上であつた。
又、反応温度265℃にて、反応開始150時間後において
も、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認め
られず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
も、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認め
られず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
実施例３ 原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えてβ
−メトキシイソ酪酸メチルを用い、実施例１と同様な方
法で反応させた。
−メトキシイソ酪酸メチルを用い、実施例１と同様な方
法で反応させた。
生成液を分析した結果、β−メトキシイソ酪酸メチル
の転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択率
は95％、メタクリル酸及びα−メトキシイソ酪酸メチル
への選択率は各１％未満であつた。
の転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択率
は95％、メタクリル酸及びα−メトキシイソ酪酸メチル
への選択率は各１％未満であつた。
反応開始後40時間を経過してもメタクリル酸メチル収
率は90％以上であつた。
率は90％以上であつた。
又、反応温度265℃にて、反応開始150時間後において
も、β−メトキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認めら
れず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
も、β−メトキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認めら
れず、メタクリル酸メチル収率は90％以上であつた。
実施例４ 原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて乳
酸メチルを用い、実施例１と同様な方法で反応させた。
酸メチルを用い、実施例１と同様な方法で反応させた。
生成液を分析した結果、乳酸メチルの転化率は99％で
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93％、アクリル酸
への選択率は２％、アセトアルデヒド及びα−メトキシ
プロピオン酸メチルへの選択率は各１％未満であつた。
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93％、アクリル酸
への選択率は２％、アセトアルデヒド及びα−メトキシ
プロピオン酸メチルへの選択率は各１％未満であつた。
反応開始後40時間を経過しても、メタクリル酸メチル
収率は90％以上であつた。
収率は90％以上であつた。
（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
及び／又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又
はβ−アルコキシカルボン酸エステルを出発原料とし、
触媒として結晶性アルミノ珪酸塩を用いることにより、
温和な条件下にて高収率を以て安価なα，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又はそのエステルを製造できる方法を確
立したことの工業的な意義は大きい。
及び／又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又
はβ−アルコキシカルボン酸エステルを出発原料とし、
触媒として結晶性アルミノ珪酸塩を用いることにより、
温和な条件下にて高収率を以て安価なα，β−不飽和カ
ルボン酸及び／又はそのエステルを製造できる方法を確
立したことの工業的な意義は大きい。
Claims (5)
- 【請求項１】α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／
又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−
アルコキシカルボン酸エステルを原料とし、気相接触反
応によりα，β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−
不飽和カルボン酸エステルを製造するに当り、触媒とし
てＸ型−ゼオライト及び／又はＹ型−ゼオライトを用い
ることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸及び／又
はα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】α−ヒドロキシカルボン酸エステルが、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチル又は乳酸メチルである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】α−又はβ−のアルコキシカルボン酸エス
テルが、α−又はβ−のメトキシイソ酪酸メチル、又は
α−又はβ−のメトキシプロピオン酸メチルである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／
又はα−アルコキシカルボン酸エステル及び／又はβ−
アルコキシカルボン酸エステルが、無溶媒又は希釈剤と
して水及び／又はエステルのアルコキシ部分に相当する
アルコールを用いた溶液である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項５】Ｘ型ゼオライトが、モレキュラーシーブ13
Xである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015110A JP2727618B2 (ja) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| US07/445,543 US5250729A (en) | 1989-01-26 | 1989-12-04 | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof |
| DE68913714T DE68913714T3 (de) | 1989-01-26 | 1989-12-13 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Ester. |
| ES89122983T ES2052875T5 (es) | 1989-01-26 | 1989-12-13 | Procedimiento para preparar acido carboxilico insaturado o sus esteres. |
| EP89122983A EP0379691B2 (en) | 1989-01-26 | 1989-12-13 | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof |
| KR1019900000913A KR950004038B1 (ko) | 1989-01-26 | 1990-01-24 | 불포화 카르복시산 및 그 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015110A JP2727618B2 (ja) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196753A JPH02196753A (ja) | 1990-08-03 |
| JP2727618B2 true JP2727618B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=11879692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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