KR950004038B1 - 불포화 카르복시산 및 그 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

불포화 카르복시산 및 그 에스테르의 제조방법

본 발명은 α-하이드록시 카르복시산 에스테르, α-알콕시 카르복시산 에스테르 및 β-알콕시 카르복시산 에스테르 가운데 1종 이상의 에스테르를 원료로 사용하여, α,β-불포화 카르복시산 및 그 에스테르를 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

α,β-불포화 카르복시산 에스테르는 '합성수지의 원료로서, 또 α,β-불포화 카르복시산은 반응성 단량체(monomer)의 원료로서 공업적으로 대단히 유용한 것이다.

특히, α-하이드록시 이소부티르산 메틸 및/또는 α-또는 β-메톡시 이소부티르산 메틸을 원료로서 얻어진 메타크릴산 메틸은 내후성 및 투명성이 우수한 폴리메타크릴산 메틸의 원료로 되고, 또 메타크릴산은 각종 메타크릴산 에스테르의 원료로 되는 등 공업적으로 중요한 용도가 있다.

종래,α,β-불포화 카르복시산 및/또는 그 에스테르의 제조에 있어서,α-하이드록시 카르.복시산 에스테르의 액상 탈수반응에 의한 방법이, 예를들면, 미합중국 특허 제3,487,101호 등에 기재되었다.

또, 일본국 특개소 60-184047에 있어서는 90∼100%의 진한황산과 α-하이드록시 이소부티르산 메틸을 액상에서 반응하여 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 황산을 이용한 메타크릴산 에스테르류의 제조방법에 있어서는 괴잉의 고농도 황산의 존재가 필요한 점, 및 반응생성수로 희석된 대량의 폐황산처리 등의 문제가 있는 점 농, 공업적 규모에서의 실시에 있어서는 극히 커다란 어려움이 따르는 결점이 있다.

한편, 인산염 등의 교체용매를 이용한 기체상 접촉반응에 의한 β-하이드록시 이소부티르산 메틸 등으로부터의 메타크릴산 메틸의 제조법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국 특공소 44-20611, 특공소 44-20612 및 특공소 45-15724에 있어서, 아세톤 시안 히드린법에 의해 합성된 조(crude) 메타크릴산 메틸중에 함유된 불순물내에,α--하이드록시 이소부티르산 메틸,α-메톡시 부티르산 메틸 및 β-메톡시 부티르산 메틸 등의 고비점물을 대상으로서, 고체인산, 인산의알킬리 금속염, 또는 인산의 알칼리 토금속염을 실리카 또는 실리카--알루미나 등에 담지시킨 촉매층에 통과시켜 메타그릴산 메틸 및 메타그릴산을 얻는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 인산계 촉매를 이용한 경우에는, 대단히 높은 반응온도를 필요로하여 다량의 탄소질의 침착 또는 수소화 반응 등의 부반응이 생겨, 예를 들면, 이소부티르산 메틸 등이 많이 부생하는 문제가 있어서 공업적으로 만족한 방법이라고는 말하기 어려운 것이다.

본 발명자들은, 종래법의 결점을 감안하여 예의 연구를 거듭하였다.

본 발명의 목적은 보다 온화한 조건으로, 또한 고수율로 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 그 에스테르를얻기 위한 공업적인 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 촉매로서 결정성 알루미노 규산염을 이용한 방법이 종래법에서 발견된 각종 부적합한 점을 해소하기 위한 최상의 방법인 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킬 수가 있었다.

즉, 본 발명은 α-하이드록시 카르복시산 에스테르,α-알콕시 카르복시산 에스테르 및 β-알콕시 카르복시산 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 에스테르를 결정성 알루미노 규산염의 존재하에 기체성 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 α,β-불포화 카르복시산 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에 본 발명의 방법을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 α--하이드록시 카르복시산 에스테르,α-알콕시 카르복시산 에스테르 및 β-알콕시 카르복시산 에스테르에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 에스테르를 원료로하여,α,β-불포화 카르복시산 또는 그 에스테르를 합성하는 방법에 대하여 각종 검토를 거듭했지만, 당초에는 고형적인 탈수촉매인 각종 비결정성 실리카 및 실리카 알루미나 등에 대한 검토를 행하였다.

그러나, 이러한 촉매는 α-하이드록시 카르복시산 에스테르, β-알콕시 카르복시산 에스테르 및/또는β-알콕시 카르복시산 에스테르에 대하여, 기의 전환활성을 나타내지 않거나, 또는 분해반응을 조장하기 때문에 목적으로 하는 탈수 반응생성물이 거의 얻어지지 않는 것이 판명되었다.

따라서, 결정성 알루미노 규산염 촉매를 이용하여 각종 검토를 행한 바, 놀랍게도 x형, Y형 제올라이트를 촉매로 이용한 경우에 있어서, 고수율로서 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 그 에스테르가 얻어진다는 것을 발견하였다.

여기서 말하는 x형 Y형 제올라이트란, 합성 제올라이트이고, 예를 들면 NaX형, NaY형 제올라이트의 경우에는 다음 같은 일반식으로 표시된다.

NaX 형 :

Na_77+m(A1O₂)_77+m(SiO₂)_115-m·264H₂O (0＜m＜17)

NaY 형 :

Na_56+n(AlO₂)_56+n(SiO₂)_136-n·264H₂O (-8＜n＜20)

이와 같은 제올라이트로서는 몰레큘라 시이브-(molecular sieve) 13X 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들수 있다.

또한,α-하이드록시 카르복시산 에스테르, α-알콕시 카르복시산 에스테르 및/또는 β-알콕시 카르복시산 에스테르를 각종 용매로 희석시켜 반응시킬 수가 있고 이것보다 고선택률로 α,β-불포화 카르복시산 및 또는 그 에스테르를 얻을수가 있는 것을 알아냈다.

즉, 희석제로서 에스테르의 알콕시 부분에 상당하는 알코올을 이용하여, α,β-불포화 카르복시산 에스테르의 선택율을 높일수가 있고, 또 희석제로서 물을 이용하여, α,β-불포화 카르복시산의 선택율을 높일 수가 있었다.

특히, 본 발명의 방법에 있어서, 원료로서 α-하이드록시 부티르산 메틸을 이용하고. 희석제로서 메탄올을 이용한 경우에는 부티르산 메틸 등의 불순물을 거의 함유하지 않은 메타크릴산 메틸이 합성되기 때문에, 종래 방법에 따라서 희석제로부터의 추출 또는 증류 등의 간단한 조작을 실시하여, 용이하게 고순도의 제품 메타크릴산 메틸을 얻을수 있다.

그 다음, 본 발명의 방법을 더욱 간략히 설명하기 위해 반응식으로서 반응경로를 나타내었다.

(여기서, R¹및 R²는 수소 또는 탄소수 l∼3의 알킬기, R³은 탄소수 1∼5의 알킬기 임).

본 발명의 방법은 다음과 같이 실시된다.

즉, 내식성 반응관에 결정성 알루미노 규산염 촉매의 소정량을 유입하고, 경우에 따라서 운반기체로서 질소를 소량 통과시켜 반응온도를 150∼450℃, 바람직하게는 200∼350℃의 범위로 선정햐여 α-하이드록시카르복시산 에스테르, α-알콕시 카르복시산 에스테르- 및/또는 β-알콕시 카르복시산 에스테르의10∼100% 용액, 바람직하게는 30∼85% 용액을 원료로서 연속적으로 공급한다.

반응으로 용매를 이용할 때에는 α,β-불포화 카르복시산 에스테르의 제조를 목적으로 하는 경우는 에스테르의 알콕시부분에 상황하는 알코올을 사용하여, 또 α,β-불포화 카르복시산의 제조를 목적으로 하는 경우는 물을 사용한다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서는 기체상 접촉 반응형식으로 하여도 좋지만, 바람직하게는 고정상(fixed bed)에 의한 기상 반응으로 행해진다.

또, 원료액은 예열하고, 기화하여 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 원료인 α-하이드록시 카르복시산 에스테르 α-알콕시 카르복시산 에스테르 및 β-알콕시 카르복시산 에스테르는 각기 단독으로 사용하여도 좋고, 또 혼합물로 사용하여도 좋다.

원료로서 α-하이드록시 이소부티르산 메틸, α-메톡시 부티르산 메틸 및/또는 β-메톡시 부티르산 메틸을 사용하는 경우, 반응생성액에는 목적물인 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 외에 소량의 미반응 원료 또는 아세톤 등의 부생물이 함유된다.

이 반응생성액에 대하어 추출법 또는 증류법을 적용하면, 용이하게 고순도의 제품 메타크릴산 메틸이 얻어진다.

또한, 이 조작으로 회수된 미반응 원료는 반응으로 재사용된다.

따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 완화한 조건하에서 고수율로서 염가로 α,β-불포화 카르복시산 및,/또는 그 에스테르를 제조할 수가 있다.

그래서, 본 발명의 공업적인 의의는 크다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

내경 15mm, 길이450mm의 석영유리제의 반응관에 몰레큘라 시이브 13X(와코 주냐꾸 제품) 10g을 충진하여 촉매층 온도를 240℃로 유지하였다. 메탄올을 용매로 한 농도 50%의 α-하이드록시 부티르산 메틸용액 6g/h틀 예열층을 통하여 기화하고, 질소가스 3ml/min와 함께 용매층으로 공급하였다.

생성물을 분석한 결과,α--하이드록시 부티르산 메틸의 전환율은 99%이고, 메타크릴산 메틸으로의 선택율은 99%이고, 메타크릴산 메틸으로의 신택율은 93%, 메타크릴산으로의 선택율은 2%, 아세톤 및 α-메톡시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 각 1% 미만이었다.

반응개시후 40시간을 경과하여도 메타크릴산 메틸의 수율은 90% 이상이었다.

또한, 반응온도 265℃에시 반응개시 150시간 후에 있어서도-,α-하이드록시 이소부티르산 메틸 전환의 저하는 나타나지 않고, 메타크릴산 메틸수율은 90% 이상이었다.

(실시예 2)

희석제로서 메탄을 대신에 물을 이용하여 실시예1과 같은 방법으로 반응시켰다.

생성물을 분석한 결과, α-하이드록시 이소부티르산 메틸로의 전환율은 99%이고, 메다크릴산으로의 선택율은 92%, 메타크릴산 메틸로의 선택율은 3%, 아세톤 및 α-메톡시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 각 1% 미만이었다.

반응개시후 40분간을 경과하여도 메타크릴산 수율은 90% 이상이었다.

또. 반응-온도-265℃에서 반응개시 150시간후에 있어서도, α-하이드록시 이소부티르산 메틸 전환율의 저하는 나타나지 않고, 메타크릴산 수율은 90% 이상이었다.

(실시예 3)

원료로서 α-하이드록시 이소부티르산 메틸 대신에 β--메톡시 부티르산 메틸을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켰다.

생성액을 분석한 결과,β-메톡시 이소부티르산 메틸의 전환율은 99%이고, 메타크릴산 메틸으로의 션택율은 95%, 메타크릴산 및 α-메톡시 이소부티르산 메틸으로의 선택율은 각 1% 미만이었다.

반응개시후 40시간을 경과하여도 메타크릴산 메틸수율은 90% 이상이었다.

또한, 반응온도 265℃에서 반응개시 150시간 후에 있어서도, β-메톡시 이소부티르산 메틸 전환율의 저하는 없었고, 메타크릴산 메틸수율은 90% 이상이었다.

(실시예 4)

원료로서 α-하이드록시 이소부티르산 메틸 대신에 락트산메틸을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응 시켰다.

생성물을 분석한 결과, 락트산메틸의 전환율은 99%이고, 아크릴산메틸로의 선택율은 93%, 아크릴산으로의 선택율은 2%, 아세트알데히드 및 α-메톡시 로피온산 메틸로의 선택율은 각 1% 미만이었다.

반응개시 후 40시간을 경과하여도 메타크릴산 메틸수율은 90% 이상이었다.

Claims (8)

1. α-하이드록시 카르복시산 에스테르,α-알콕시 카르복시산 에스테르 및 β-알콕시 카르복시산 에스테르 가운데 1종 이상의 에스테르를 원료로하여, 기체상 접촉반응에 의해 α,β-불포화 카르복시산 및 그 에스테르화합물을 제조하는데 있어, 촉매로서 결정성 알루미노 규산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카르복시산 및 그 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 결정성 알루미노 규산염이 X형 제올라이트인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 결정성 알루미노 규산염이 Y형 제올라이트인 제조방법.
4. 제1항에 있어서,α-하이드록시 카르복시산 에스테르가 α-하이드록시 이소부티르산 메틸 또는, 락트산메틸인 제조방법.
5. 제1항에 있어서, α- 또는, β-알콕시 카르복시산 에스테르가 α- 또는 β-메톡시 이소부티르산 메틸 또는, α- 또는, β-메톡시 프로피온산 메틸인 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 원료인 에스테르를 물로 희석하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 원료인 에스테르를 에스테르의 알콕시 부분에 상당하는 알코올로 희석하는 제조방법.
8. 제2항에 있어서, X형 제올라이트가 몰레큘라 시이브(Molecular Sieve) 13X인 제조방법.