KR102448165B1 - 활성 및 안정성이 향상된 젖산 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 적용한 아크릴산 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은, 젖산 탈수 반응을 통하여 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 높은 활성과 안정성을 갖는 촉매의 제조방법과 이를 적용하는 반응 방법을 제공한다. 본원의 촉매와 반응 방법을 적용하여 젖산 탈수 반응 활성과 안정성을 장시간 유지함으로써 효율적으로 아크릴산을 제조할 수 있는 상업적으로 유효한 기술을 제시한다.
구체적으로는 젖산 탈수반응 촉매로서 Ca-PO4 계 촉매의 제조시 탄산[CO3 2- ]음이온을 추가로 첨가하여 Ca-PO4 계 촉매를 제조하여 젖산 탈수반응에 적용함으로써, 우수한 아크릴산 수율과 촉매 안정성을 확보한 아크릴산 제조기술을 제시한다.
구체적으로는 젖산 탈수반응 촉매로서 Ca-PO4 계 촉매의 제조시 탄산[CO3 2- ]음이온을 추가로 첨가하여 Ca-PO4 계 촉매를 제조하여 젖산 탈수반응에 적용함으로써, 우수한 아크릴산 수율과 촉매 안정성을 확보한 아크릴산 제조기술을 제시한다.
Description
본 발명은 활성 및 안정성이 향상된 젖산 탈수 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 적용한 아크릴산의 제조방법에 대한 것이다. 상세하게는 젖산 탈수반응 촉매로서 Ca-PO4 계 촉매의 제조시 탄산[CO3 2- ]음이온을 추가로 첨가하여 제조하여 촉매의 물성을 변화시킴으로써 젖산 탈수반응에서 개선된 아크릴산 수율과 반응 안정성을 가진 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 높은 수율 및 안정성으로 아크릴산을 젖산으로부터 제조하는 방법에 대한 것이다.
아크릴산은 아크릴산 에스테르 단량체의 합성원료로 이용되고, 아크릴레이트 수지의 친수기를 부여하거나 가교 site를 제공하는 개질제로도 사용된다. 이렇게 아크릴산을 이용한 폴리아크릴산 수용성 폴리머는 용도가 매우 다양하며, 주로 안료 및 도료의 분산제, 수처리 분야의 스케일 억제제 및 분말세제의 제올라이트 Co-builder 등에 이용되고 있다. 아크릴산 에스테르를 포함한 아크릴레이트는 투명성, UV안정성, 신율, 내용제성 및 내수성 등 우수한 특성을 가지고 있다. 특히 낮은 유리전이온도를 갖는 아크릴산 에스테르들은 도료, 섬유, 접착제, 코팅제, 잉크 등 다양한 용도의 폴리머에 사용되고 있다.
아크릴산은 현재 공업적으로는 석유화학 중간체인 프로필렌의 2단계 산화반응으로 합성되고 있지만, 원유가격의 급격한 상승으로 대체 원료로부터 새로운 아크릴산 제조공정에 대한 연구개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 천연원료인 녹말(starch)로부터 발효에 의해 손쉽게 대량으로 젖산이 합성될 수 있으며, 합성된 젖산을 탈수 반응시키면 아크릴산을 제조할 수 있다.
젖산의 탈수반응으로 아크릴산을 제조하는 방법을 미국특허 제 2,859,240호에서 최초로 제시하였다. 촉매는 CaSO4에 Na2SO4수용액을 함침시켜 제조하였고, Na2SO4/CaSO4(4/96 중량비)촉매의 경우, 400℃ 상압에서 10%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.15 ~ 0.23 ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 68%이었다. Na4P2O7/CaSO4(7/93 중량비)촉매의 경우, 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.26ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 51%이었다. 또한 Na4P2O7/Ca3(PO4)2(4/96 중량비)촉매는 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.48ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 48 ~ 52%이었다.
분말형 실리카(SiO2) 담체에 NaH2PO4수용액을 담지시키고, NaHCO3 수용액으로 pH를 5.9로 완충시켜서 제조한 촉매를 사용한 젖산 탈수방법을 미국특허 제 4,729,978호에서 보고하였다. NaH2PO4-NaHCO3/SiO2 (1mmol~0.1mmol/g SiO2, 10/90 중량비)의 경우, 350℃ 상압에서 20%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.41ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 젖산의 전환율은 89%, 아크릴산 선택도는 65%, 아크릴산 수율은 58%이었다. 주 촉매 성분인 NaH2PO4는 비교적 강한 산성이어서 NaH2PO4/SiO2의 경우, 동일한 촉매제조 조건에서 pH가 4.4이었고 반응 결과, 젖산의 전환율은 94%, 아크릴산 선택도는 30%, 아크릴산 수율은 28%이었고, 대신에 산화부산물인 아세트알데히드의 선택도가 56%로 높았다. 따라서 촉매의 고활성과 고선택성을 위해서는 산성과 염기성이 적절히 균형을 이루고 있어야 하는 것을 알려 주고 있다.
미국특허 제 5,071,754호와 제 5,250,729에서는 30% 함수 슬러리형의 CaSO4에 Ca3(PO4)2분말을 가하여 혼합하고, 340~400℃에서 소성하여 제조한 Ca3(PO4)2/CaSO4 (15/85 중량비)촉매를 사용하여, 350℃에서 100%의 메틸 락테이트를 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.7ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 메틸 락테이트의 전환율은 50%, 메틸 아크릴레이트의 선택도는 24%, 아크릴산의 선택도는 29%이었다. 반응물이 젖산이 아닌 젖산에스테르를 사용하여, 아크릴산 에스테르와 아크릴산을 합성하는 장점이 있으나 반응시작 후, 8시간부터 전환율이 감소되기 시작하여, 31시간까지 반응온도를 350℃에서 404℃까지 올려서 전환율을 유지시켜야 하므로 촉매의 안정성에서 개선이 요구된다.
일본특허 제5933695호에서는 젖산을 촉매적으로 탈수해 아크릴산으로 하기 위한 개량 공정으로서, Ca/P의 비를 1.5 ~ 1.9까지 변화시킨 안산칼슘 촉매를 사용하며, 375℃에서 WHSV 3h-1에서 젖산의 전환율은 100%, 아크릴산 선택도 70%의 결과를 보고하였다.
그러나 여전히 상기 촉매들은 아크릴산 수율에서 개선이 필요하며, 또한 반응중 촉매가 빠르게 비활성화 되는 이유로 상업적 촉매 반응기술 적용에 문제점이 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 젖산 탈수반응에서 개선된 아크릴산 수율과 장기적인 안정성이 향상된 젖산 탈수 반응용 Ca-PO4계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 젖산 탈수 반응용 Ca-PO4 계 촉매를 이용한 젖산 탈수 아크릴산 합성방법을 해결과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 1) 용액 중에 [PO4 3-]와 [CO3 2-]의 음이온이 존재하는 음이온 용액 준비 단계; 2) 용액 중에 Ca 양이온이 존재하는 Ca 양이온 용액 준비 단계; 3) 상기 음이온 용액과 양이온 용액을 혼합하는 혼합 단계; 4) 상기 혼합된 혼합액을 교반/숙성하는 숙성단계; 5) 숙성된 혼합액을 여과하여 여과물을 획득하는 여과 단계; 6) 상기 여과물을 건조하는 건조 단계; 및 7) 상기 건조된 여과물을 소성하는 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 1) 단계에서 [PO4 3-]/[CO3 2-] 음이온의 몰비는 3.3 ~ 6.0 범위일 수 있으며, 상기 [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온을 합한 몰수에 대한 Ca2+ 양이온 몰수의 비율이 1.40 ~ 1.45 적용 범위일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 숙성단계에서 숙성 온도는 20℃ ~ 70 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소성단계에서 소성 온도는 350℃ ~ 600 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 여과 단계에서 고체 여과물의 중량 대비 수분 함량이 300 % 이하가 되도록 수분을 추가 제거하고, 압출 성형하는 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온의 몰 수를 합한 용액 중의 음이온 몰 농도는 1.5 - 3.0 mol/L 일 수 있다.
또한, 본 발명은 젖산을 탈수하여 아크릴산을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매와 기화된 젖산 용액을 접촉시켜 젖산 탈수 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.
상기 산 용액 탈수 반응의 온도는 250℃ ~ 400℃일 수 있으며, 젖산 용액은 농도 10 ~ 90 wt%의 수용액 일 수 있다.
본 발명은 Ca-PO4 계 촉매의 제조에 있어서, 탄산[CO3 2-] 음이온을 추가로 첨가하여 Ca3-PO4계 촉매를 제조함으로써, 물성이 최적화된 촉매 물질을 확보하고 이를 젖산 탈수반응에 적용하여 아크릴산 제조 수율과 촉매의 장기 안정성을 향상시켜 상업적 적용성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 장기 안정성 테스트 결과 이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 젖산의 탈수 반응에 의한 아크릴산 생성 반응용 촉매로서, 아크릴산의 수율 및 장기 안정성이 높은 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 1) 용액 중에 [PO4 3-]와 [CO3 2-]의 음이온이 존재하는 음이온 용액 준비 단계; 2) 용액 중에 Ca2+ 양이온이 존재하는 Ca2+ 양이온 용액 준비 단계; 3) 상기 음이온 용액과 양이온 용액을 혼합하는 혼합 단계; 4) 상기 혼합된 혼합액을 교반/숙성하는 숙성단계; 5) 숙성된 혼합액을 여과하여 여과물을 획득하는 여과 단계; 6) 상기 여과물을 건조하는 건조 단계; 7) 상기 건조된 여과물을 소성하는 소성 단계를 포함한다.
상기 1) 음이온 용액 준비 단계는 음이온으로서 [PO4 3-]와 [CO3 2-]를 가지는 화합물을 용매에 녹여서 음이온으로서 [PO4 3-]와 [CO3 2-]가 존재하는 음이온 용액을 제조하는 단계이다. 상기 음이온으로 [PO4 3-]를 가지는 화합물의 양이온은 수소, 암모늄염, 알칼리금속일 수 있으며, 바람직하게는 알칼리금속일 수 있다. 예로서, 비제한적으로 상기 [PO4 3-]를 가지는 화합물은 (NH4)3PO4, H3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, [CO3 2-]를 가지는 화합물로서는 (NH4)2CO3, H2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 [PO4 3-]와 [CO3 2-]를 가지는 화합물들은 용기에 따로 따로 준비되어 별개의 용액으로 준비될 수도 있으며, 하나의 용기에서 동일한 용매에 같이 녹여진 용액으로 준비될 수도 있다. 상기 용매는 음이온 화합물과 Ca 양이온 화합물을 동시에 녹일 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 용액 제조시 필요에 따라 용매를 가열할 수도 있으나, 바람직하게는 상온에서 용액을 제조하며, 원활한 용해를 위해 용액을 교반해 줄 수 있다.
또한 상기 [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온의 몰 수를 합한 용액 중의 음이온 몰 농도는 촉매 물질 제조과정에서 생성되는 고체-액체 분산물이 교반과 여과가 가능한 범위를 적용할 수 있으나, 1.5 - 3.0 mol/L 가 적절하게 적용될 수 있다.
상기 1) 단계에서 [PO4 3-]/[CO3 2-] 음이온의 몰비는 2.0 ~ 10.0의 범위, 바람직하게는 3.3 ~ 6.0 범위일 수 있다. 2.0 이하일 경우 본 발명에 따른 촉매의 활성 증진 및 안정성 향상 효과가 크지 않으며, 10.0을 초과할 경우 오히려 촉매의 아크릴산 수율이 크게 감소하는 경향이 있다.
상기 2) Ca2+ 양이온 용액 준비단계는 Ca2+ 양이온을 가지는 화합물을 용매에 녹여서 용액내에 Ca2+ 양이온이 존재하는 양이온 용액을 제조하는 단계이다.
상기 Ca2+ 양이온을 가지는 화합물은 음이온으로 황산음이온, 질산음이온, 인산음이온, 할로겐 음이온, 아세트산 등의 유기산 음이온을 가질 수 있으며, 바람직하게는 할로겐이며, 더욱 바람직하게는 염소 음이온이다. Ca2+ 양이온을 가지는 화합물은 예로서, 비제한적으로 Ca(NO3)2, CaSO4, CaCl2, Ca(C2H3O2)2 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 용매는 음이온 화합물과 Ca2+ 양이온 화합물을 동시에 녹일 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 상기 용액 제조시 필요에 따라 용매를 가열할 수도 있으나, 바람직하게는 상온에서 용액을 제조하며, 원활한 용해를 위해 용액을 교반해 줄 수 있다.
Ca2+ 양이온 농도는 촉매 물질 제조과정에서 생성되는 고체-액체 분산물이 교반과 여과가 가능한 범위를 적용할 수 있으나, 0.2 ~ 0.4 mol/L 가 적절하게 적용될 수 있으며, [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온을 합한 몰수에 대한 Ca2+ 양이온 몰수 비율이 1.40 ~ 1.45 범위일 수 있다.
상기 3) 혼합단계는 Ca2+ 양이온 용액과 [PO4 3-]와 [CO3 2-]의 음이온 용액을 서로 섞고 교반하여 양이온 용액과 음이온 용액을 혼합하는 단계이다. 이때 혼합은 Ca2+ 양이온 용액이 존재하는 용기내로 [PO4 3-]와 [CO3 2-]의 음이온 용액을 천천히 떨어뜨리면서 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 혼합시의 온도는 필요에 따라 가열할 수도 있으나, 바람직하게는 상온에서 혼합한다.
상기 4) 숙성단계는 양이온과 음이온 용액을 혼합하여 생성된 분산물을 교반하면서 숙성하는 단계이다. 이 때 숙성 온도는 20 ~ 70 ℃ 범위, 숙성시간은 숙성 온도에 따라, 10 분 ~ 수 시간일 수 있으며, 숙성 온도가 낮을 경우, 숙성 시간을 수 시간으로 길게 적용하여 분산물을 숙성할 수 있다,
상기 5) 여과단계는 숙성 후의 혼합액을 여과하여 여과물을 얻는 단계이다. 상기 여과는 원심분리, 여과막 분리 등의 통상적인 여과 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 1차 여과 후 다시 증류수에 여과물을 투입하고 분산 뒤 다시 여과하는 세척 단계를 다수 회 실시하여 분산물에서 생성되는 염을 충분히 제거할 수 있다.
상기 여과 단계 후에는 압착 등의 방법으로 여과물의 중량 대비 수분 함량이 압출 성형이 가능하도록 수분을 추가 제거하고, 여과물을 압출 등의 방법으로 성형하는 단계를 더 추가할 수 있다. 이 때의 추가 수분 제거는 고체 여과물의 중량 대비 수분 함량이 300% 이하가 되도록 할 수 있다.
상기 6) 건조단계는 여과물 또는 압출 성형물을 공기중에서 건조하여 고형의 여과물을 수득하는 단계이다. 이 때의 건조 조건은 여과물내의 대부분 수분이 제거되는 온도와 시간을 선택하여 수행할 수 있다. 본 발명의 여과물을 건조하는 단계에서는 50 ~ 100 ℃ 범위가 적절하며, 건조 온도에 따라 건조 시간은 1 ~ 12 시간 범위에서 수행될 수 있다.
상기 7) 소성 단계는 건조된 여과물을 소성하여 본 발명에 따른 촉매를 수득하는 단계이다. 여과물에 포함된 유기성 물질 또는 휘발성 물질을 제거하고, 화학결합을 강화하여 최종 촉매의 강도를 증가시키기 위한 것으로 소성단계는 산소를 포함하는 산화성 기체 중에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 공기 중에서 실시한다.
상기 소성 단계에서 소성 조건은 소성 후 생성물의 강도와 표면적, 기공 크기와 기공 부피 등의 물리적 특성 조절과 직접 관련이 있으므로, 정교한 제어가 필요하다. 본 발명의 물질에 적용되는 소성 온도는 350 ~ 600 ℃ 범위가 적용될 수 있으나, 450 ~ 500 ℃ 범위가 바람직하게 선택될 수 있다. 350도℃ 미만에서는 유기성 물질의 제거가 충분하지 않을 수 있으며, 600 ℃ 초과에서는 고온 소결 등에 의하여 비표면적이 감소하고, 미세공 크기가 줄어들며 활성 촉매상의 붕괴 등으로 낮은 촉매 반응 활성이 나타낼 수 있다.
본 발명의 제조 단계와 선택된 단계별 제한 조건을 적용하여 확보한 촉매는 젖산 탈수 반응에 최적화된 물리적 특성을 나타낼 수 있으며, 대표적인 최적화 물성 범위로, 비표면적 30-50 m2/g 범위, 미세공 크기 30-35 nm 범위, 세공 부피 0.3-0.4 cm3/g 를 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 젖산으로부터 아크릴산을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 반응기에 적용함에 있어 상기 촉매를 특정 형태로 성형하여 사용할 수 있으며, 촉매 성형체의 크기는 반응기의 사이즈나 형상, 압력 손실 등을 고려해 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
본 발명은 젖산의 탈수 반응에 의해 아크릴산이 생성되는 반응이며, 이는 하기 반응식 1 로 나타낼 수 있다.
(반응식 1)
상기 반응식 1에서와 같이 젖산이 탈수 반응을 일으킬 경우, 아크릴 산이 생성되나, 부 반응으로 탈카르보닐화 반응이 일어날 경우, 아세트알데히드가 생성되며, 탈수소 반응이 일어날 경우, 부생산물로 프로피온산이 생성될 수 있다. 본 발명의 촉매물질과 적절한 반응 조건을 젖산 탈수 반응에 적용함으로써, 젖산 전환율을 향상 시킬 뿐만 아니라, 부산물의 생성을 억제하여 아크릴산의 수율을 향상시키는 특징을 나타낸다.
본 발명의 젖산의 탈수 반응에 사용하는 반응 장치는 특별히 제한되지 않지만 교반식 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등일 수 있으며, 바람직하게는 기체상의 반을물과 고체상의 촉매가 적용되는 고정층 촉매 반응기가 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 고정층 반응기는 고체 촉매가 충전된 반응관을 구비하고 상기 반응관에 원료인 젖산 수용액을 기화시켜 통과시키면서, 접촉반응에 의해 젖산을 탈수시켜 아크릴산을 얻게 된다.
상기 젖산의 탈수반응에서 반응 온도와 다른 반응 변수는 반응의 전환율 및 선택율과 관련되어 있으나 충분한 젖산 탈수 반응속도를 얻기 위해서는 일반적으로 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더 바람직하게는 350℃ 이상이 적용된다. 또한 부반응을 억제해 목적 화합물의 선택율을 충분히 얻기 위해서는 반응 온도는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하, 또한 바람직하게는 400℃ 이하가 범위에서 적절하게 적용될 수 있다.
반응에 사용하는 젖산은 일반적인 제조법인 발효법으로 제조된 것 혹은 화학법으로 제조된 것 모두 사용할 수 있다. 젖산은 통상 수용액의 형태로 유통되고 있으므로 그대로 사용할 수도 있으며, 물을 추가로 희석하거나, 증발 등의 조작을 이용해 수분을 제거해 적절히 제거하여 이용할 수도 있다. 상기 희석에 이용하는 물로서는 젖산을 이온 교환수, 순수, 등을 사용하며 제조 공정에서 발생하는 폐수를 재사용할 수도 있다.
젖산 수용액을 반응물로 할 경우, 용액 중의 젖산 농도는 촉매의 활성, 생산성 등에 의하여 결정될 수 있으며, 촉매의 성능과 특성에 따라, 10 wt% ~ 90wt%의 넓은 농도 범위의 젖산 수용액이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 10 wt% ~ 80 질량%, 더욱 바람직하게는 10wt% ~ 60wt% 일 수 있다.
젖산 탈수 반응에 공급되는 젖산 용액의 양은 젖산 용액의 농도나 운반 가스량, 촉매의 성능, 탈수 반응 조건에 따라 조정하여 사용할 수 있으나, 통상적으로 촉매의 성능이 낮을 경우, 낮은 젖산 용액 공급량이 적용되며, 성능이 우수할 경우, 높은 젖산 용액 공급량을 적용할 수 있다. 본 발명에서는 젖산 수용액을 액상으로 반응기에 공급하여, 촉매 부피에 대한 액체공간속도(LHSV)로, 0.1~ 2.0 h-1, 범위를 적용할 수 있다. 촉매의 활성과 안정성을 유지하는 조건에서는 0.3-1.5 h-1 범위가 선택적으로 적용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 특허청구범위가 아래의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
- 촉매 제조
Na3PO4·12H2O 64.6g (0.17몰)과 Na2CO3 3.18 g (0.03 몰)을 증류수에 녹여 500 mL PO4-CO3 음이온 용액[A]을 준비하고, CaCl2·2H2O 41.9g (0.285 몰)을 증류수에 녹여 500 mL Ca 양이온 용액[B]을 준비하였다. 2 L 비이커에 500 mL Ca 양이온 용액[B]을 넣고 빠르게 교반하며, 500 mL PO4-CO3 음이온 용액[A]을 실온에서, 30분 동안에 투입하여 백색 분산물을 제조한 후, 제조된 분산물을 70℃에서 5 시간 동안 교반 숙성하였다.
1차 여과하여 백색 여과물을 회수하고, 이를 1 L 증류수를 사용하여 분산 교반과 여과를 5회 수행한 뒤, 분리된 백색 여과물을 수분 함량 300 % 수준까지 수분을 추가 제거한 후, 이를 압출 성형하고, 압출 성형물을 70℃ 공기 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
건조한 성형 촉매를 부분 파쇄하여 10-16 메쉬 범위 크기로 선별하고, 건조된 선별 촉매를 공기 중 500℃에서 5시간 소성하여 젖산 탈수반응용 Ca-PO4 촉매를 제조하였다.
-촉매반응
선별되고 열처리된 촉매를 적용하는 젖산 탈수 반응은 아래와 같은 방법과 조건에서 수행하였다. 내부 직경 15 ㎜ 스테인레스 반응기에 상기 제조된 촉매 입자 10 cc를 충진하고, 반응기 상부로부터 운반가스 질소를 10.0 mL/min으로 공급하며, 반응기 온도를 365℃까지 승온하였다. 이후 44% 젖산 수용액을 0.100 mL/min 속도(LHSV=0.6)로 반응기 상단에서 액체 펌프를 사용하여 공급하며, 24시간 동안 연속 기상 탈수반응을 진행하였다.
<실시예 2>
촉매 제조시 반응용액 성분으로 Na3PO4·12H2O 0.18몰, Na2CO3 0.02몰, CaCl2·2H2O 0.29몰을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 3>
촉매 제조시 반응용액 성분으로 Na3PO4·12H2O 0.175몰, Na2CO3 0.025몰, CaCl2·2H2O 0.288몰을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 4>
촉매 제조시 반응 용액 조성으로 Na3PO4·12H2O 0.16몰과 Na2CO3 0.04몰, CaCl2·2H2O 0.28몰을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 5>
촉매 제조시 반응 용액 조성으로 Na3PO4·12H2O 0.155몰과 Na2CO3 0.045몰, CaCl2·2H2O 0.278몰을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 6>
촉매 제조시 반응용액 성분으로 Na3PO4·12H2O 0.15몰, Na2CO3 0.05 몰, CaCl2·2H2O 0.275몰을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 7>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응에서 5% 젖산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 8>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 농도를 20%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 9>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 농도를 50%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 10>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응에서 60% 젖산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 11>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산탈수 반응을 340℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 12>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응을 350℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 13>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응을 390℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 14>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산탈수 반응을 400℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 15>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응에서 젖산 수용액 공급량을 0.017mL/분 (LHSV=0.10)으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<실시예 16>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 수용액 공급량을 0.02mL/분 (LHSV=0.12)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 17>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 수용액 공급량을 0.30 mL/분 (LHSV=1.8)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 실시하였다.
<실시예 18>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 젖산 탈수 반응에서 젖산 수용액 공급량을 0.33mL/분 (LHSV=2.0)으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<비교예 1>
촉매 제조시 반응용액 성분으로 Na3PO4·12H2O 0.20몰과 CaCl2·2H2O 0.30몰을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
<비교예 2>
촉매 제조시 Na2CO3 대신 NaOH 0.08몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매물질을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 수행하였다.
촉매 물질 분석 결과와 24시간 젖산 탈수 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
<분석예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 결정구조는 XRD방법으로, Ca/P 원자비는 XRF방법으로, 비표면적, 기공부피, 미세기공 크기는 BET방법으로 분석하였다.
제조된 촉매 모두에서 촉매의 결정 구조분석 결과 Apatite[97-016-1328, Ca5(PO4)3(OH)]상만이 확인되었으며, 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘 상은 없었다. Ca/P 원자비, 비표면적, 기공부피, 미세기공 크기는 표 1 에 나타내었다.
<분석예 2>
실시예 및 비교예의 반응 실험에서 24시간 연속반응 후, 2.0 mL 반응 생성물을 반응기 하단에 설치된 얼음-물을 사용한 냉각장치에서 2-부탄올과 에틸렌글리콜 외부 표준물질을 포함하고 있는 에탄올 2.0 mL 용액에 혼입시켜 회수하고, 이를 기체크로마토그래피 방법으로 분석하여, 젖산 전환율 및 목표 생성물인 아크릴산 수율을 다음과 같이 계산하여 이를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 AA는 아크릴산을 의미한다.
젖산 전환율(%) = 100 x (시간당 공급 젖산 몰수 - 시간당 미반응 젖산 몰수)/시간당 공급 젖산 몰 수
아크릴산 수율 (%) = 100 x 시간당 생성된 아크릴산 몰 수/시간당 공급 젖산 몰수
<CO3 2- 음이온의 추가 효과>
실시예 1과 비교예 1를 대비하여 보면, 본 발명에 따라 [CO3 2-]음이온을 추가한 실시예 1의 경우가 [PO4 3-] 음이온 만이 존재하는 비교예 1에 비하여 제조된 촉매의 세공크기, 세공부피 및 비표면적이 모두 크게 향상된 되었음을 볼 수 있다. 또한, 이러한 촉매 물성변화와 더불어 젖산 탈수 반응에서 젖산의 전환율은 변화가 없으나 아크릴산 수율이 크게 늘어나는 현상을 보여주고 있어, 아크릴산에 대한 선택도가 높아지는 것이 확인된다.
비교예 2는 [CO3 2-]음이온 대신에 [OH-] 음이온을 추가한 것이다. 비교예 2에서 제조된 촉매는 비표면적, 세공부피, 세공크기가 모두 [PO4 3-] 음이온이 존재하는 비교예 1에 비하여 오히려 줄어들었으며, 촉매 활성에 있어서도 젖산 전환율 및 아크릴산 수율이 모두 떨어지는 결과를 보여주었다.
이로서, 젖산 탈수 반응 촉매로서 Ca-PO4 계 촉매의 제조시 본 발명에서와 같이 [PO4 3-] 음이온외 [CO3 2-] 음이온이 같이 공존할 때, 젖산 탈수 반응 촉매의 활성을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<[PO4 3-]/[CO3 2-] 몰비 변화에 의한 효과>
실시예 1 내지 실시예 6을 통하여 [PO4 3-]/[CO3 2-]의 몰비를 3(실시예 6)에서 9(실시예 2)로 변화시키면서 그 효과를 확인하였다. [PO4 3-]/[CO3 2-] 몰비가 감소함에 따라 비표면적은 단조 증가하였으나, 세공크기 및 세공부피는 증가하다 감소하는 경향을 보이고 있으며, 아크릴산의 수율 역시 증가하다 감소하는 경향을 나타낸다. 그러나 가장 높은 아크릴산의 수율은 [PO4 3-]/[CO3 2-]가 4.0인 실시예 4이나, 세공부피와 세공크기가 가장 큰 경우는 실시예 5로 나타나 최적의 아크릴산 수율과 세공부피와 세공크기가 명확한 경향을 나타내지는 않는다.
<젖산 농도에 따른 아크릴산 수율의 변화>
실시예 2 및 실시예 7 ~ 10는 젖산의 농도가 아크릴 산 수율에 미치는 영향을 보여준다. 젖산의 농도가 5%에서 60%로 증가함에 따라 아크릴산의 수율이 증가하다가 감소하는 경향을 보여주고 있어 아크릴산 수율이 최적이 되는 젖산의 농도가 존재함을 알 수 있다.
<반응온도에 따른 아크릴산 수율의 변화>
실시예 2 및 실시예 11~14는 반응온도의 변화가 아크릴 산 수율에 미치는 영향을 보여준다. 반응온도가 340℃에서 400℃로 증가함에 따라 젖산의 전환율은 다소 증가하나, 아크릴산의 수율은 365℃에서 최고 값을 보인 뒤 오히려 반응온도의 증가에 따라 급격히 떨어지는 현상을 보인다. 이는 아크릴산으로의 전환에도 어느 정도의 온도가 필요하기 때문에 초기 반응온도의 증가가 아크릴산의 증가에 긍정적인 경향을 보였으나, 소정 온도 이후에는 반응온도가 증가에 따른 부반응이 아크릴산으로의 반응보다 더 빠르게 진행되기 때문으로 판단된다.
<원료 공급속도에 따른 아크릴산 수율의 변화>
실시예 2 및 실시예 15~18은 원료공급 속도의 변화가 아크릴 산 수율에 미치는 영향을 보여준다. 원료공급속도(LHSV)가 0.33에서 0.02에 이를 때까지는 원료공급속도의 감소에 따라 젖산의 전환율과 아크릴산의 수율이 동시에 증가하나, 일단 젖산전환율이 100%에 도달한 후에 더 낮은 원료공급속도에서는 오히려 아크릴산의 수율이 감소하는 것으로 나타나, 최적의 원료공급속도가 있음을 보여준다.
상기 촉매의 촉매의 장기 안정성에 대하여 측정하기 위하여 하기와 같이 실시예 19 및 비교예 3을 실시하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실시예 19>
실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 13일 동안 연속 젖산 탈수 반응을 수행하여 아크릴산 수율 변화를 도 1에 나타내었다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 젖산 탈수 반응을 13일 연속 수행하여 아크릴산 수율 변화를 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과를 보면, 본 발명에 따른 촉매제조 방법에 따라 제조한 촉매를 사용한 실시예 19의 경우, 반응 초기 활성도 높지만 반응의 시간 경과에 따라서도 촉매 활성의 저하가 크게 일어나지 않고 안정성을 유지하는 것을 볼 수 있다. 반면에 통상의 촉매 제조 방법에 따른 비교예 3의 경우, 촉매 초기 활성도 낮을 뿐만 아니라 반응 시간의 경과에 따라 급격한 반응 활성 저하를 확인할 수 있다.
따라서, 본원 발명에 따른 촉매를 사용할 경우, 젖산의 탈수 반응에 의한 아크릴산 생성 반응에서 아크릴산의 수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 반응시간 경과에 따른 촉매의 장기 안정성 역시 우수하여 상업적 적용성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지 않는다.
Claims (10)
- 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
1) 용액 중에 [PO4 3-]와 [CO3 2-]의 음이온이 존재하는 음이온 용액 준비 단계;
2) 용액 중에 Ca2+ 양이온이 존재하는 별도의 Ca2+ 양이온 용액 준비 단계;
3) 상기 음이온 용액과 양이온 용액을 혼합하는 혼합 단계;
4) 상기 혼합된 혼합액을 교반/숙성하는 숙성단계;
5) 숙성된 혼합액을 여과하여 여과물을 획득하는 여과 단계;
6) 상기 여과물을 건조하는 건조 단계; 및
7) 상기 건조된 여과물을 소성하는 소성 단계를 포함하고,
상기 1) 단계에서 [PO4 3-]/[CO3 2-] 음이온의 몰비는 2.0 ~ 10.0의 범위인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1) 단계에서 [PO4 3-]/[CO3 2-] 음이온의 몰비는 3.3 ~ 6.0 범위인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온을 합한 몰수에 대한 Ca2+ 양이온 몰수 비율이 1.40 ~ 1.45 적용 범위를 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 숙성단계에서 숙성 온도는 20℃ ~70 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소성단계에서 소성 온도는 350℃ ~ 600 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 여과 단계에서 고체 여과물의 중량 대비 수분 함량이 300 % 이하가 되도록 수분을 추가 제거하고, 압출 성형하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1) 단계에서 [PO4 3-]와 [CO3 2-] 음이온의 몰 수를 합한 용액 중의 음이온 몰 농도는 0.15 - 0.3 mol/L 인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
- 젖산을 탈수하여 아크릴산을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매와 기화된 젖산 용액을 접촉시켜 젖산 탈수 반응에 의한 아크릴산 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 젖산 용액 탈수 반응의 온도는 250 ~ 400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응에 의한 아크릴산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 젖산 용액은 농도 10 ~ 90 wt% 수용액 인 것을 특징으로 하는 젖산 탈수 반응에 의한 아크릴산의 제조방법.
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| Vidhya C. Ghantani et al., Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid using calcium hydroxyapatite catalysts, Green Chem., 2013, 15, 1211 내지 1217쪽, 2013.2.27 발행* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220052742A (ko) | 2022-04-28 |
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