KR102015625B1 - 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 - Google Patents

아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매에 관한 것이다.

Description

아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매{Manufacturing method of Heterogeneous Catalyst for Production of Acrylic acid and Heterogeneous Catalyst for Production of Acrylic acid using them}
본 발명은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매에 관한 것이다.
아크릴산은 카복실산과 비닐기를 포함하는 유기 화합물이자 불포화 카복실산에 속하는 물질로, 자체 무게의 1천 배 가량의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질인 고흡수성수지(Super Absorbent Polymer, SAP)의 주원료이다.
고흡수성수지는 생리용구로 실용화되어 현재는 육묘용 시트, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재 등의 재료로써 사용되고 있다. 다른 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 가진 고흡수성수지는 활용 범위가 넓어지며 시장 가치가 높아졌다. 또한 아크릴산은 아크릴 섬유, 도료, 접착제, 코팅제 등 다양한 용도로 사용되는 아크릴에스테르의 핵심원료이다. 기존 아크릴산은 화석연료 유래의 프로필렌으로부터 아크롤레인을 거쳐 생산되는 것이 일반적이다. 따라서 비화석연료로부터 아크릴산을 생산하고자 하는 필요성이 대두되었으며, 최근 WO 2008/092115 A1에는 바이오매스 유래물질인 글리세롤로부터 알릴 알코올을 높은 수율로 제조하는 방법이 기재되어 있다.
글리세롤은 식물유로부터 바이오디젤을 제조하는 과정에서 부산물로써 생성되어 글리세롤을 효과적으로 사용할 수 있다면 바이오디젤의 생산가치를 높일 수 있다. 따라서 알릴 알코올로부터 아크릴산을 생산할 수 있다면 화석연료의 의존도를 낮추면서 바이오디젤의 생산가치를 높일 수 있으며, 이에 대한 연구의 보강이 필요한 실정이다.
WO 2008/092115
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조방법에 사용되는 불균일계 촉매 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 아크릴산 제조방법에 사용되는 불균일계 촉매의 합성 재현성과 내구도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증류수에 금 전구체를 용해시키고 염기성 화합물을 투입하여 pH를 8 ~ 12로 조절한 후, 금속산화물을 투입하고 극초음파처리를 하는 단계;를 포함하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 금전구체는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 100 ~ 700 ℃에서 10 ~ 24 시간 동안 하소하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 극초음파의 주파수는 10kHz이상이고, 300kHz이하일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 a) 본 발명의 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴 알코올의 혼합 용액에 투입하는 단계를 투입하는 단계; b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고, 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 제조방법은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 합성 재현성뿐만 아니라, 내구도를 향상시킬 수 있다. 따라서 이를 이용한 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 경우에 있어, 상업적 규모 생산에 도움을 주어 아크릴산 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바이오매스 유래물질인 글리세롤로부터 제조된 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 사용됨으로써, 친환경적이라는 장점이 있다. 나아가, 바이오디젤의 부산물인 글리세롤의 유효 이용을 가능하게 해 바이오디젤의 효율성을 높일 수 있고, 글리세롤로부터 아크릴산을 효과적으로 생산하는데 도움을 주는 효과를 제공한다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1-3에서 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1-2에서 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어인 불균일계 촉매란 촉매에 반응하는 물질과 촉매의 상이 다른 것을 의미한다.
본 발명은 본 발명의 특수한 합성 조건에서 제조한 불균일계 촉매를 사용하여 액상 반응을 통해 아크릴산을 주생성물로써 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 증류수에 금 전구체를 용해시키고 염기성 화합물을 투입하여 pH를 8 ~ 12로 조절한 후, 금속산화물을 투입하고 극초음파처리를 하는 단계;를 포함하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
먼저, 금 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에서 금 전구체는 불균일계 촉매에 포함되는 금을 제공하는 것으로써, 불균일계 촉매에서 금은 반응물인 알릴 알코올이 흡착되어 촉매반응이 일어나는 촉매활성 부위이다. 상기 금 전구체는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 HAuCl4·3H2O일 수 있다. 그리고 상기 증류수 100 중량부에 대하여 상기 금전구체는 0.02 ~ 0.06 중량부, 바람직하게는 0.024 ~ 0.048 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 금전구체가 0.02 중량부 미만이면, 낮은 농도로 인해 금이 담지 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 0.06 중량부를 초과하면, 금 입자가 과도하게 크게 합성되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
다음 상기 염기성 화합물에 대해 설명한다.
상기 염기성 화합물은 금의 리간드를 Cl에서 OH로 전환하는 역할을 한다.
이를 통해 산화 상태의 금이 촉매 합성 조건에서 적절히 금속 상태의 금으로 환원되며 산화 상태의 금과 금속 상태의 금이 적절한 비율 (약 30%의 산화상태와 약 70%의 금속상태)을 갖는 것이 아크릴산 생산에 있어 높은 수율을 갖는 결정적 원인이 된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다. 그리고 상기 증류수 100 중량부에 대하여 상기 염기성 화합물은 4 ~ 15중량부, 바람직하게는 5 ~ 8중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 염기성 화합물이 4중량부 미만이면, 촉매반응이 정상적으로 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 15중량부를 초과하면, 촉매를 손상시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
그리고 상기 금속산화물은 본 발명의 불균일계 촉매의 담지체 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 활성탄(Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 금속산화물은 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물일 수 있다. 그리고 상기 촉매 100 중량부에 대하여 상기 금속산화물은 95 ~ 99.9중량부, 바람직하게는 97 ~ 98중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 금속산화물이 95 중량부 미만이면, 값비싼 금을 과다하게 사용하는 문제가 있을 수 있고, 99.9 중량부를 초과하면, 금의 사용량이 충분히 못해 산화촉매 반응 자체가 일어나지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 100 ~ 700℃, 바람직하게는 300 ~ 500 ℃에서, 10 ~ 24시간, 바람직하게는 20 ~ 24시간 동안 하소하는 단계;를 추가로 수행하여 사용될 수 있다. 이는 상기 금속산화물을 하소하는 단계를 추가로 수행시킴으로써, 금속산화물이 충분히 산화되게 된다.
그리고 하소함으로써, 금속산화물 표면에 산소 빈자리(vacancy)가 없을 경우, 상대적으로 금 활성상을 더욱 안정화시켜 금/금속산화물 촉매의 재생성(recyclability)를 크게 향상시키는 효과가 있다. 만약 하소하는 온도가 100℃ 미만이면, 금속산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리(vacancy)가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 700℃를 초과하면, 금속산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 또한, 하소 시간도 10시간 미만이면, 금속산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리(vacancy)가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 24시간을 초과하면, 금속산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
그리고 상기 증류수, 금 전구체, 염기성 화합물 및 금속산화물을 포함하는 용액에 극초음파 처리하는 단계를 수행한다.
상기 극초음파는 주파수가 10kHz이상이고, 300kHz이하이거나, 바람직하게는 20kHz이상이고 60kHz이하에서 수행될 수 있다. 만약 극초음파가 10kHz 미만이면, 캐비테이션 강도가 강하여 입자의 손상을 가져오는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 300kHz를 초과하면 초음파 처리의 효과가 약해져 합성 재현성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고 극초음파 처리시간은 3 ~ 20분, 바람직하게는 5 ~ 10분 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 만약 극초음파가 3분 미만이면, 촉매의 분산이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있고, 20분을 초과하면 촉매의 구조에 손상을 주는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 제조방법으로 제조된 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 제공한다.
구체적으로 설명하면, 상기 아크릴산 제조용 불균일계 촉매는 금속산화물 담지체 표면에 금이 담지되어 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금은 상기 금속산화물 담지체 총 건조중량에 대하여 5중량%이하로 포함될 수 있다. 이는 귀금속인 금의 사용을 최소화하면서 반응성을 극대화할 수 있는 장점을 지닌다. 바람직하게는 2 ~ 3중량%이하로 포함될 수 있고, 만약 5중량%를 초과하면, 금 입자의 크기가 커지면서 오히려 반응활성이 크게 줄어들게 되므로, 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
그리고 상기 금은 10nm 이하의 입자 크기일 수 있고, 바람직하게는 5nm이하의 입자일 수 있다. 상기 금 입자의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 반응성 및 선택성이 우수한 효과를 보인다. 또한 금 입자의 크기가 작을수록 생성물인 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)의 수율이 높아지는 효과를 갖는다. 특히, 금 입자의 크기가 2nm 이하인 경우 주생성물인 아크릴산의 수율이 50% 이상에 이르게 되어 더욱 바람직하다
본 발명의 또 다른 태양은 a) 본 발명의 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴 알코올의 혼합 용액에 투입하는 단계; b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고, 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
먼저, 상기 a)단계에 대해 설명한다.
본 발명의 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알릴 알코올은 아크릴산 제조에 사용 가능한 것이라면, 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99.9%의 알릴 알코올을 사용할 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명의 불균일계 촉매를 이용한 알릴 알코올로부터 아크릴산을 그리고 상기 염기성 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 염기성 화합물을 물과 혼합하여 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액에 포함되는 염기성 화합물은 알릴 알코올 1 몰을 기준으로 1 내지 10 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 3 내지 6 몰비로 투입되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 투입량에 따라 알릴알코올의 전환률과 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA), 글리세르산의 수율 및 선택도에 영향을 미친다. 또한, 생성물 중 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA)을 포함한 산형태의 생성물들은 염기성 화합물의 첨가로 인해 염 형태(salt)로 생성될 수 있다. 그 다음에는 본 발명에서 제공하는 불균일계 촉매를 상기 혼합용액에 투입한다.
다음 상기 b)단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조한다.
구체적으로 설명하면, 상기 혼합 용액을 포함하는 반응기를 진공 상태로 조절 한 후, 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar가압하고, 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃로 1 ~ 30시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기 내로 투입되는 기체는 산소를 10 부피% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산소를 60 내지 100 부피% 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 부피% 포함할 수 있다. 상기 산소의 포함량이 60 부피% 미만이면, 산화 반응 속도가 매우 느려지는 문제가 있다. 또한, 상기 반응기 내의 산소 부분 압력은 바람직하게는 1 ~ 50bar로 유지시킬 수 있다. 만약 1 bar 이하이면 산화반응이 잘 일어나지 않는 문제점이 생기며, 50 bar를 넘게 되면 압력 상승에 따른 추가의 효과가 미미해진다.
그리고 반응기 내부 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 ~ 80℃인 상태로에서 조절하여 반응시킨다. 상기 반응기 내의 내부 온도가 30℃ 미만이면, 산화 반응속도가 매우 느려져 알릴알코올 전환율이 크게 감소하는 문제점이 생기며, 100℃를 넘게 되면 온도 상승에 따라 부반응이 크게 증가하여 선택도가 크게 감소하는 문제점이 발생한다.
한편, 상기 단계 b)에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기(PFR), 유동층 반응기 등 일반적으로 알려져 있는 반응기에서 모두 적용 가능하다. 그리고 생성된 상기 액상 반응 생성물은 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA), 글리세르산을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 c)단계는 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계로써, 산성화, 이온교환, 추출, 결정화 및 증류 등의 방법을 이용할 수 있다.
결론적으로, 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명의 불균일계 촉매를 사용하면, 아크릴은 수율이 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이기 때문에, 경제성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 불균일계 촉매 제조 방법으로 제조되는 불균일계 촉매는 합성 재현성 및 내구성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<< 불균일계 촉매 제조 >>
실시예 1-1
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, 수산화나트륨용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이 후, 산화세륨 200mg을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 극초음파처리(ultrasonication)처리를 한다. 이후 용액을 70 ℃에서 1시간 동안 유지시켜 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 1.5nm이다.
실시예 1-2
산화세륨 1g을 알루미나 보트에 넣고, 튜브 퍼니스에서 400℃에서 8시간 동안 하소한 후 산화세륨을 얻었다. 상기의 산화세륨을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
실시예 1-3
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, 수산화나트륨용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이 후, 산화세륨 200g을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 극초음파처리(ultrasonication)처리를 한다. 이후 용액을 70 ℃에서 9시간 동안 유지시켜 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 3번 반복하여 총 3개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
비교예 1-1
극초음파처리 단계를 수행하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 4번 반복하여 총 4개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
비교예 1-2
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, 수산화나트륨용액을 이용하여 pH를 10인 염기성 용액을 제조하였다. 산화세륨 200mg을 증류수 5ml에 녹이고, 10분간 20kHz에서 극초음파처리(ultrasonication)처리한 금속산화물 용액을 준비하였다. 그리고 상기 염기성 용액에 상기 금속 산화물 용액을 투입시키고, 용액을 70 ℃에서 1시간 동안 유지시켜 촉매를 얻었다. 이 실험을 총 2번 반복하여 총 2개의 촉매를 수득하였다. 제조된 촉매 내 금의 입자 평균크기는 4nm이다.
실험예 1
실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 불균일계 촉매를 투과 전자현미경(TF-30 300 KV, Tecnai)으로 관찰하였다.
도 1은 실시예 1-1, 도 2는 실시예 1-2, 도 3은 실시예 1-3 및 도 4는 비교예 1-2 에서 제조된 촉매의 표면 사진이다.
<< 불균일계 촉매의 합성 재현성 확인>>
실시예 2-1.
상기 실시예 1-1에서 제조한 3개의 촉매를 각각 하기의 방법으로 총 3번 실시하였다.
상기 실시예 1-1에서 제조된 촉매 35mg을 증류수 17.24ml, 수산화나트륨 2.07g, 알릴 알코올 1.17ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 2-1
상기 비교예 1-1에서 제조한 4개의 촉매를 각각 하기의 방법으로 총 4번 실시하였다.
상기 비교예 1-1에서 제조된 촉매 35mg을 증류수 17.24ml, 수산화나트륨 2.07g, 알릴 알코올 1.17ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 2-2
상기 비교예 1-2에서 제조한 2개의 촉매를 각각 하기의 방법으로 총 2번 실시하였다.
상기 비교예 1-2에서 제조된 촉매 35mg을 증류수 17.24ml, 수산화나트륨 2.07g, 알릴 알코올 1.17ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 수득하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1, 상기 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 제조한 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(YL9100 HPLC, Young Lin Instrument Co.)를 이용하여 정성 및 정량 분석을 실시하였다. 그리고 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산 및 글리세르산의 수율을 계산하였다. 알릴알코올 전환률 및 아크릴산 수율 및 아크릴산 선택도를 계산하기 위해 수학식 1 내지 수학식 3을 이용하였다. 그리고 그 값을 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
알릴알코올 전환률(conversion, %) = 100 × (반응전 알릴알코올 몰량 - 반응후 알릴알코올 몰량) / (반응전 알릴알코올 몰량)
[수학식 2]
아크릴산 수율(yield, %) = 100 × (생성된 아크릴산 몰량) / (반응전 알릴알코올 몰량)
[수학식 3]
아크릴산 선택도(selectivity, %) = 100 × (아크릴산 수율) / (알릴알코올 전환률)
구분 촉매 Ultrasonication treatment Conversion(%) Yield(%)
Acrylic acid 3-HPA Glyceric acid
실시예 2-1 1 O 100 50.7 29.6 2.8
2 O 100 50.4 29.6 2.6
3 O 100 51.1 30.1 2.9
비교예 2-1 1 X 100 46.6 26.5 2.6
2 X 100 43.8 26.1 3.3
3 X 100 44.1 25.3 3.1
4 X 100 42.8 26.5 4.8
비교예 2-2 1 CeO2 용액만 극초음파 100 43.3 35.4 2.8
2 100 44.2 35.6 3.0
표 1을 구체적으로 설명하면, 실시예 2-1이 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 비해서 전반적으로 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산의 수율이 균일하고 높아진 것을 확인할 수 있다.
<< 불균일계 촉매의 내구성 확인 실험>>
실시예 3-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 1개의 촉매를 재사용 3회까지 반복하여 총 4번 실시하였다.
상기 실시예 1-1에서 제조된 촉매 35mg을 증류수 17.24ml, 수산화나트륨 2.07g, 알릴 알코올 1.17ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 수득하였다.
실시예 3-2
상기 실시예 1-2에서 제조한 1개의 촉매를 재사용 3회까지 반복하여 총 4번 실시하였다.
상기 실시예 1-2에서 제조된 촉매 35mg을 증류수 17.24ml, 수산화나트륨 2.07g, 알릴 알코올 1.17ml이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50ml 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3bar로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3bar가 유지되도록 하였다. 이후 유리 반응기를 50℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기의 방법으로 얻어진 액상 반응 생성물을 수득하였다.
실험예 3
상기 실시예 3-1 및 실시예 3-2에서 제조한 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(YL9100 HPLC, Young Lin Instrument Co.)를 이용하여 정성 및 정량 분석을 실시하였다. 그리고 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉 산 및 글리세르산의 수율을 계산하였다. 알릴알코올 전환률 및 아크릴산 수율 및 아크릴산 선택도를 계산하기 위해 상기 수학식 1 내지 수학식 3을 이용하였다. 그리고 그 값을 표 2에 나타내었다.
Catalyst Conversion(%) Yield(%)
Acrylic acid 3-HPA Glyceric acid
실시예 3-1 초기 100 42.7 29.5 1.6
재사용 1회 100 38.4 31.4 1.6
재사용 2회 100 39.1 35.6 2.9
재사용 3회 100 27.1 42.2 3.2
실시예 3-2 초기 100 42.8 30.3 2.9
재사용 1회 100 42.6 30.6 3.3
재사용 2회 100 41.0 31.3 3.7
재사용 3회 100 38.0 34.9 3.8
표 2를 설명하면, 상기 실시예 1-1과 실시예 1-2에서 제조된 촉매 내의 금 입자의 크기가 비슷하며, 실시예 3-2의 액상 반응 생성물의 수율과 알릴 알코올의 전환률이 재사용시에도 실시예 3-1에 비해 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 1-1에 비해서 실시예 1-2에서 제조된 촉매의 내구도 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속산화물을 100 내지 700℃에서 하소하는 단계;
    증류수에 금 전구체를 용해시키고 염기성 화합물을 투입하여 pH를 8 내지 12로 조절한 후, 상기 금속산화물을 투입하고 극초음파처리를 하는 단계;를 포함하고,
    상기 극초음파의 주파수는 10kHz 이상 300kHz 이하이고,
    상기 극초음파의 처리 시간은 3 내지 20분인, 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금 전구체는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1의 제조방법으로 제조된 아크릴산 제조용 불균일계 촉매로서,
    금속산화물 담지체 표면에 금이 담지되어 있고,
    상기 금은 상기 금속산화물 담지체 총 건조중량에 대하여 5중량%이하로 포함되고,
    상기 금은 10nm 이하의 입자 크기인 것인, 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. a) 청구항 8의 불균일계 촉매를 염기성 용액 및 알릴 알코올의 혼합 용액에 투입하는 단계를 투입하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 혼합 용액을 포함하는 반응기에 산소를 포함하는 기체를 투입하여, 내부 산소 분압이 절대압력 기준으로 1 내지 50 bar이고, 반응기 내부 온도가 30 내지 100℃인 상태에서 반응시켜 아크릴산을 포함하는 액상 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제조된 액상 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
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