JP5914615B1 - アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法 - Google Patents
アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5914615B1 JP5914615B1 JP2014213993A JP2014213993A JP5914615B1 JP 5914615 B1 JP5914615 B1 JP 5914615B1 JP 2014213993 A JP2014213993 A JP 2014213993A JP 2014213993 A JP2014213993 A JP 2014213993A JP 5914615 B1 JP5914615 B1 JP 5914615B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl alcohol
- hpa
- hydroxypropionic acid
- producing
- heterogeneous catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 281
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 48
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
- B01J35/45—Nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
【課題】アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ＨＰＡを製造する方法の提供。【解決手段】酸化セリウム（ＣｅＯ２）又は酸化セリウムを含む複合酸化物から構成される担体に担持された７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子を含む不均一系触媒の存在下で液相反応を行うことでアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を高収率で製造する方法。【選択図】図１
Description
本発明は、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：以下、３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法に関し、より詳細には、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に金が担持された不均一系触媒の存在下で液相反応を行うことでアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を高収率で製造する方法に関する。
アクリル酸は、カルボン酸とビニル基を含む最も簡単な不飽和カルボン酸で、自体重量の５百倍〜１千倍程度の水分を吸水可能な機能を有する合成高分子物質である高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）の主原料である。高吸水性樹脂は、生理用具として実用化されはじめ、現在は、子供用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、及び湿布用などの材料として広く使用されている。したがって、従来の吸水材と比較して優れた吸水能力を有することと知られている高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）は、その活用範囲がますます広くなっており、市場価値が高いとされ、その原料として使用されるアクリル酸も重要な市場価値を有する。そのほか、アクリル酸は、アクリル繊維、塗料、粘接着剤、コーティング剤など、３０００種余りの様々な用途において、核心原料として使用されている。
現在、アクリル酸を生産する方法には、化石燃料から得られるプロピレンからアクロレインを経てアクリル酸を生産する工程が一般的である。一方、石油波動以後、石油資源の枯渇に対する懸念が台頭し、これにより、石油でない自然資源から燃料及び多様な化学原料物質を確保することが重要となっている。これは、石油資源の枯渇に対する備えだけでなく、石油資源の価格変動と独立的に産業基盤物質を安定に確保する側面においても重要である。
一方、環境負荷の問題が台頭しつつ、バイオマス転換技術が、多様なバイオ基盤の原料物質を使用できる長所があり、脚光を浴びている。その中で、バイオマス基盤のアクリル酸の新たな工程に対する開発需要が増加しており、多様な反応経路が存在するが、グリセロール−アリルアルコール−３ＨＰＡ−アクリル酸経路がそのうちの１つである。
植物油からバイオディーゼルを生産する過程でグリセロールが副産物として生成されるが、グリセロール由来のアリルアルコールからアクリル酸を生産する場合、化石燃料を使用せずに環境に優しいバイオマスからアクリル酸を生産できるという長所がある。グリセロールをギ酸と反応させる場合、別に触媒がなくても高収率でアリルアルコールが得られる方法が、ＷＯ２００８／０９２１１５Ａ１に記載されている。したがって、アリルアルコールからアクリル酸を製造する場合、バイオディーゼルの副産物であるグリセロールの有効利用を可能にしてバイオディーゼルの効率性を高めることができ、グリセロールからアクリル酸を効果的に生産することができるものと期待される。
しかし、現在、グリセロールからアリルアルコールを生成する方法、３−ＨＰＡからアクリル酸を生成する方法に対する研究結果は多く確立されているが、アリルアルコールから３−ＨＰＡを生成する方法は、研究が微弱な状態である。したがって、アリルアルコールから３−ＨＰＡを生成する方法を確立するならば、グリセロールからアクリル酸を生成する反応経路が完成し得るので、新しい触媒工程に対する開発が必要である。
したがって、特殊な合成条件を利用することでアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を高収率で製造する方法に対する研究が必要な実情である。
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２０１１、１３、１６２４−１６３２
ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２００９、２、５７−５８
Ｓｃｉｅｎｃｅ３０１、２００３、９３５−９３８
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するために案出されたものであって、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に金が担持された不均一系触媒の存在下で液相反応を行うことでアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、
酸化セリウム（ＣｅＯ２）または酸化セリウムを含む複合酸化物から構成される担体に担持された７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子を含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒 を提供する。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）または酸化セリウムを含む複合酸化物から構成される担体に担持された７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子を含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒 を提供する。
また、本発明は、
ａ）酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持された不均一系触媒を塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液に投入するステップと、
ｂ）前記ステップａ）の混合溶液を、酸素分圧が絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒで、かつ、温度が３０〜１００℃である状態にした反応器中で１〜３０時間反応させて、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む液相反応生成物を得るステップと、
ｃ）前記製造された液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離するステップとを含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法を提供する。
ａ）酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持された不均一系触媒を塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液に投入するステップと、
ｂ）前記ステップａ）の混合溶液を、酸素分圧が絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒで、かつ、温度が３０〜１００℃である状態にした反応器中で１〜３０時間反応させて、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む液相反応生成物を得るステップと、
ｃ）前記製造された液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離するステップとを含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法を提供する。
本発明によれば、不均一系触媒を用いて液相反応によりアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を高収率（２０〜８０％）で生産することができ、この場合、アリルアルコールの転換率は７０％以上であり、０〜３０％のアクリル酸が同時に製造され得る。また、本発明の不均一系触媒を含むアリルアルコールの酸化反応を通じて周知のグリセロールからアリルアルコールを生成する方法、３−ＨＰＡからアクリル酸を生成する方法に対する研究結果に基づいて、本発明のアリルアルコールから３−ＨＰＡを生成する方法を利用することでバイオマス基盤のグリセロール−アリルアルコール−３ＨＰＡ−アクリル酸の反応経路を完成することができる。したがって、最終生成物であるアクリル酸を商業的規模で製造することが可能で、アクリル酸製造の生産性を従来の方法に比べてはるかに向上させることができる。
また、従来の化石燃料から得られるプロピレンからアクロレインを経てアクリル酸を生産する工程よりも、グリセロール由来のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を生産する場合、化石燃料を使用せずに環境に優しいバイオマスから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を生産できるという長所がある。したがって、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する場合、バイオディーゼルの副産物であるグリセロールの有効利用を可能にしてバイオディーゼルの効率性を高めることができ、グリセロールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を効果的に生産できるという長所を有する。
以下、本発明のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法について詳細に説明する。
本発明は、特殊な合成条件を利用して３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率を大きく高めた、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を主生城物として製造する方法に関するものである。したがって、従来に比べて顕著に高い収率で３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を生産することができる。
１．アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒
本発明で使用される用語である不均一系触媒とは、触媒に反応する物質と触媒の相が異なるものを意味し、反応後の生成物から触媒の分離が容易であるという利点がある。
本発明で使用される用語である不均一系触媒とは、触媒に反応する物質と触媒の相が異なるものを意味し、反応後の生成物から触媒の分離が容易であるという利点がある。
詳しくは、本発明の前記不均一系触媒は、金前駆体（塩化合物）から金ナノ粒子を合成するステップと、前記合成された金ナノ粒子を担体に担持させるステップとを含む方法により製造することができる。本発明の一実現例では、金ナノ粒子を担体に垣持させるために、コロイド性蒸着法（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を使用した。
このために、本発明のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズ、好ましくは４ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持されたことを特徴とすることができる。金粒子のサイズが前記範囲を満たす場合、反応性及び選択性に優れた効果を示す。また、金粒子のサイズが小さいほど、生成物であるアクリル酸と３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率が高くなる効果を有する。特に、金粒子のサイズが４ｎｍ以下である場合、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）の収率が５０％に達してより好ましい。
また、前記金は、担体の総乾燥重量に対して５重量％以下、好ましくは０．０００１〜５重量％で含まれるとよいが、金が前記含有量範囲に含まれる場合、貴金属である金の使用を最小化しつつ、反応性を極大化できるという長所を有する。
従来の担体としては、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）などを使用したが、本発明では、担体として酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物を使用することができる。
２．アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法
本発明の３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法において、前記アリルアルコールは、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の製造に使用可能なものであれば、通常の購入可能なものを特別な制限無しに使用することができ、好ましくは純度６０〜９９．９％のアリルアルコールを使用することができる。
本発明の３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法において、前記アリルアルコールは、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の製造に使用可能なものであれば、通常の購入可能なものを特別な制限無しに使用することができ、好ましくは純度６０〜９９．９％のアリルアルコールを使用することができる。
本発明のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法は、
ａ）酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持された不均一系触媒を塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液に投入するステップと、
ｂ）前記ステップａ）の混合溶液を、酸素分圧が絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒで、かつ、温度が３０〜１００℃である状態にした反応器中で１〜３０時間反応させて、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む液相反応生成物を得るステップと、
ｃ）前記製造された液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離するステップとを含む。
ａ）酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持された不均一系触媒を塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液に投入するステップと、
ｂ）前記ステップａ）の混合溶液を、酸素分圧が絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒで、かつ、温度が３０〜１００℃である状態にした反応器中で１〜３０時間反応させて、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む液相反応生成物を得るステップと、
ｃ）前記製造された液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離するステップとを含む。
さらに詳しくは、本発明の前記不均一系触媒は、金前駆体（塩化合物）から金ナノ粒子を合成するステップと、前記合成された金ナノ粒子を担体に担持させるステップとを含む方法により製造することができる。本発明の一実現例では、金ナノ粒子を担体に垣持させるために、コロイド性蒸着法（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を使用した。
このために、本発明のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物である担体に７ｎｍ以下のサイズ、好ましくは４ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子が担持されたことを特徴とすることができる。金粒子のサイズが前記範囲を満たす場合、反応性及び選択性に優れた効果を示す。また、金粒子のサイズが小さいほど、生成物であるアクリル酸と３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率が高くなる効果を有する。特に、金粒子のサイズが４ｎｍ以下である場合、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）の収率が５０％に達してより好ましい。
また、前記金は、担体の総乾燥重量に対して５重量％以下、好ましくは０．０００１〜５重量％で含まれるとよいが、金が前記含有量範囲に含まれる場合、貴金属である金の使用を最小化しつつ、反応性を極大化できるという長所を有する。
従来の担体としては、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）などを使用したが、本発明では、担体として酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物を使用することができる。
前記ａ）ステップで投入される塩基性溶液は、アリルアルコールの酸化反応で反応を活性化させる役割を果たす。前記塩基性溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を水と混合して製造することができる。より詳しくは、前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
前記塩基性溶液に含まれる塩基性化合物は、アリルアルコール１モルを基準として０．０１〜１０モル比で投入することが好ましく、２〜５モル比で投入することがより好ましい。前記塩基性化合物の投入量に応じて、アリルアルコールの転換率と、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）、グリセリン酸の収率、及び選択度に影響を与える。
また、生成物のうち、アクリル酸と３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む酸形態の生成物は、塩基性化合物の添加によって塩形態（ｓａｌｔ）で生成されることができる。
前記ステップａ）の不均一系触媒は、回分式反応工程の場合、塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液の１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部で含まれることが好ましいが、不均一系触媒が０．１重量部未満で含まれる場合、反応物と触媒の接触が円滑でなく、反応速度が低下する問題があり、１０．０重量部超過の場合、触媒の過多な使用による費用の増加のため、経済性を確保し難い。
また、前記ステップ ａ）の不均一系触媒は、連続式反応工程である場合、触媒の体積により除算した前記塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液の体積流量の比で表現される空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１〜２０ｈ−１の範囲であることが好ましいが、空間速度が０．１ｈ−１未満である場合、触媒の過多な使用による費用の増加のため、経済性を確保し難く、２０ｈ-1超過である場合、反応物と接触する触媒の量が十分でなく、反応速度が低下するという問題がある。
前記ｂ）ステップで投入される気体は、酸素を含む気体であることを特徴とし、前記ｂ）ステップでは、内部温度を３０〜１００℃に加温し、１〜３０時間反応させて高温状態を維持するとともに、酸素を含む気体を投入することにより、酸素を反応器内に供給するとともに、溶液が反応する間、内部酸素分圧を絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒの高圧状態に維持させることができる。また、前記反応器内の内部温度が３０℃未満であれば、酸化反応速度が非常に遅くなり、アリルアルコールの転換率が大きく減少するという問題が生じ、１００℃を越えると、温度上昇によって副反応が大きく増加して選択度が大きく減少するという問題が生じる。反応時間は、１〜３０時間であることが好ましく、本発明の一実現例として、コロイド性蒸着法により製造されたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を使用する場合、最適反応時間は、２４時間であることが確認できる。
また、前記反応器内に投入される気体は、酸素を１０体積％以上含むことができ、好ましくは酸素を２０〜１００体積％含むことができ、より好ましくは３０〜１００体積％含むことができる。前記酸素の含有量が１０体積％未満であれば、酸化反応速度が非常に遅くなるという問題がある。また、前記反応器内の酸素部分圧力が１ｂａｒ以下であれば、酸化反応が起こりにくいという問題が生じ、５０ｂａｒを越えると、圧力上昇による追加的な効果が微々たるものになる。
また、前記ステップｂ）で使用される反応器は、回分式反応器、半回分式反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー反応器（ＰＦＲ）、流動層反応器など、一般的に知られている反応器において全て適用可能である。
前記液相反応生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）のみ、または、アクリル酸及びグリセリン酸を含む群より選ばれた１種以上と３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）との組み合わせを含むことを特徴とすることができる。
前記ステップｃ）の液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離することは、酸性化、イオン交換、抽出、結晶化、及び蒸留などの方法を利用することができる。
上記の製造方法によって製造された本発明の３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率は、２５％以上、より好ましくは４０％以上であるため、経済性に優れる。
また、本発明において、前記アリルアルコールの転換率（Ａｌｌｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、７０％以上である特徴を有する。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例１．アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒の製造方法＞
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ２．９ｍｇとＤ−（＋）−ｇｌｕｃｏｓｅ ６６．３ｍｇを１００ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒに分散させてから攪拌しながら、１．４５ｍｇ ＮａＢＨ4（０．３８ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒ）を速く注入して金粒子を合成した。担体（活性炭及び金属酸化物）を５ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒに分散させ、これを金粒子が含まれた溶液に入れて１５分間攪拌して担持した。その後、ろ過、洗浄過程を経て乾燥し、触媒を得た。
ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ ２．９ｍｇとＤ−（＋）−ｇｌｕｃｏｓｅ ６６．３ｍｇを１００ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒに分散させてから攪拌しながら、１．４５ｍｇ ＮａＢＨ4（０．３８ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒ）を速く注入して金粒子を合成した。担体（活性炭及び金属酸化物）を５ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒに分散させ、これを金粒子が含まれた溶液に入れて１５分間攪拌して担持した。その後、ろ過、洗浄過程を経て乾燥し、触媒を得た。
＜実施例２．アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法＞
前記実施例１の方法により製造された触媒１００ｍｇを、蒸溜水１７．２４ｍｌ、水酸化ナトリウム２．０７ｇ、アリルアルコール１．１７ｍｌが混合された溶液に入れて、前記溶液を５０ｍｌの体積のガラス反応器に入れた。ガラス反応器を真空状態に調節した後、３ｂａｒの酸素を含む気体で充填した。その後、ガラス反応器を５０℃で２４時間反応させた。溶液が反応する間、酸素を含む気体が３ｂａｒとなるように反応器の内部を維持させた。上記の方法により得られた液相反応生成物を、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって定性及び定量分析を行った。
前記実施例１の方法により製造された触媒１００ｍｇを、蒸溜水１７．２４ｍｌ、水酸化ナトリウム２．０７ｇ、アリルアルコール１．１７ｍｌが混合された溶液に入れて、前記溶液を５０ｍｌの体積のガラス反応器に入れた。ガラス反応器を真空状態に調節した後、３ｂａｒの酸素を含む気体で充填した。その後、ガラス反応器を５０℃で２４時間反応させた。溶液が反応する間、酸素を含む気体が３ｂａｒとなるように反応器の内部を維持させた。上記の方法により得られた液相反応生成物を、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって定性及び定量分析を行った。
［実験例］
前記実施例２で製造された液相反応生成物に対して、液体クロマトグラフィー（ＹＬ９１００ ＨＰＬＣ、Ｙｏｕｎｇ Ｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を用いて、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸を、ＨＰＬＣ面積％分析を通じて分析した。アリルアルコールの転換率及び３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の選択度、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率を、下記の数式１〜数式３を用いて計算した。
前記実施例２で製造された液相反応生成物に対して、液体クロマトグラフィー（ＹＬ９１００ ＨＰＬＣ、Ｙｏｕｎｇ Ｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を用いて、アクリル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸を、ＨＰＬＣ面積％分析を通じて分析した。アリルアルコールの転換率及び３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の選択度、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率を、下記の数式１〜数式３を用いて計算した。
３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の選択度の場合、アリルアルコールの転換率及び３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率データから、下記の数式３を用いて計算されてよい。
図１ａ〜図１ｅは、本発明の実施例により製造された不均一系触媒を透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、ＪＥＯＬ）で撮影した写真である。担体として、（ａ）活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、（ｂ）酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、（ｃ）酸化セリウム（ＣｅＯ2）、（ｄ）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、（ｅ）酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いており、金粒子のサイズは４〜５ｎｍである。
また、下記の表１は、担体による反応性テストであって、多様な担体による金／金属酸化物触媒の影響を示した結果である。互いに異なる担体を使用して実験を進行した結果、担体によって相違した結果を得ることができた。また、選択的酸化反応に金粒子のサイズが多くの影響を及ぼすことを考慮して、下記の表２では、金粒子のサイズを２．７ｎｍに減少させて実験を進行した。
下記の表２は、金粒子サイズの減少による担体別の反応性に関するテストであって、金粒子のサイズを２．７ｎｍに減らして反応性実験を進行した結果、全般的に液相反応生成物の収率が高くなることが確認できた。また、金粒子のサイズが異なる表１及び表２の反応性テスト結果において、全て酸化セリウム（ＣｅＯ2）を担体として使用した場合が、３−ＨＰＡに対する収率が最も高いことを確認することができ、これとともに、アクリル酸に対する収率も他の金属酸化物を担体として使用した場合より、酸化セリウム（ＣｅＯ2）を担体として使用した場合にさらに高い収率を表すことを確認することができた。
下記の表３は、アリルアルコールの酸化反応で反応を活性化する役割を果たすＮａＯＨの濃度によるＡｕ／ＣｅＯ2触媒の活性評価をして、生成物の収率にいかなる変化を与えるかを示した。その結果、担体が活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）である場合、アリルアルコール１モルを基準としてＮａＯＨを３から６のモル比に増加させる場合、３−ＨＰＡ収率が上昇したが、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）のモル比が９になると、転換率と収率が共に減少することを確認することができた。したがって、反応条件でＮａＯＨ／アリルアルコールのモル比が６であるとき、最も優れた効率を示すことを確認し、担体が酸化セリウム（ＣｅＯ2）である場合に対する実験を進行した。Ａｕ／ＣｅＯ2である場合には、ＮａＯＨ／アリルアルコールのモル比が３であるとき、転換率と収率が共に最大値を表すことを下記の結果から確認することができた。
下記の表４は、本発明の比較例であって、触媒として活性炭及び金属酸化物担体のみを入れたときの反応性テストを示した結果である。活性炭及び金属酸化物の反応性を実験した結果、転換率と収率に相違を示し、担体として用いられる金属酸化物が触媒として一定部分影響を及ぼすことができるとは予想可能であったが、本発明の金が担体に担持された形態である場合、より顕著に低い触媒活性を示すことを確認することができた。
金ナノ粒子、金前駆体、担体のみで触媒活性をテストした結果、３−ＨＰＡの収率が顕著に減少することが観察され、金が担体に担持された形態であるときにのみ優れた触媒活性を示すことを確認することができた。また、担体の種類、ＮａＯＨ濃度、反応時間、及び温度条件に応じて３−ＨＰＡ収率に影響に及ぼすことができることを、上記の結果から確認することができた。
結論的に、本発明の不均一系触媒を用いて液相反応によりアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を高収率（２０〜８０％）で生産することができ、この場合、アリルアルコールの転換率は７０％以上で、０〜３０％のアクリル酸が同時に製造され得る。また、本発明の不均一系触媒を含むアリルアルコールの酸化反応を通じて周知のグリセロールからアリルアルコールを生成する方法、３−ＨＰＡからアクリル酸を生成する方法に対する研究結果に基づいて、本発明のアリルアルコールから３−ＨＰＡを生成する方法を利用してバイオマス基盤のグリセロール−アリルアルコール−３ＨＰＡ−アクリル酸の反応経路を完成することができる。したがって、最終生成物であるアクリル酸を商業的規模に製造することが可能で、アクリル酸製造の生産性を従来の方法に比べてはるかに向上させることができる。
Claims (17)
- 酸化セリウム（ＣｅＯ2）または酸化セリウムを含む複合酸化物から構成される担体に担持された７ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子を含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ：３−ＨＰＡ）を製造するための不均一系触媒。
- 前記金ナノ粒子のサイズは、４ｎｍ以下である、請求項１に記載の不均一系触媒。
- 前記金ナノ粒子は、前記担体の総乾燥重量に対して５重量％以下で含まれる、請求項１または２に記載の不均一系触媒。
- ａ）請求項１の不均一系触媒を塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液に投入するステップと、
ｂ）前記ステップａ）の混合溶液を、酸素分圧が絶対圧力を基準として１〜５０ｂａｒで、かつ、温度が３０〜１００℃である状態にした反応器中で１〜３０時間反応させて、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を含む液相反応生成物を得るステップと、
ｃ）前記製造された液相反応生成物から３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を分離するステップと、
を含む、アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。 - 前記ステップａ）の不均一系触媒は、金前駆体（塩化合物）から金ナノ粒子を合成するステップと、前記合成された金ナノ粒子を担体に担持させるステップにより製造された、請求項４に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記ステップａ）の不均一系触媒は、回分式反応工程が行われる場合、前記塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液の１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部で用いられる、請求項４に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記ステップａ）の不均一系触媒は、連続式反応工程である場合、触媒の体積により除算した前記塩基性溶液及びアリルアルコールの混合溶液の体積流量の比で表現される空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１〜２０ｈ-1の範囲である、請求項４に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記ステップａ）の不均一系触媒は、担体に担持された４ｎｍ以下のサイズの金ナノ粒子を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記ステップａ）の金ナノ粒子は、前記担体の総乾燥重量に対して５重量％以下で含まれる、請求項４〜８のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記液相反応生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）のみ、または、アクリル酸及びグリセリン酸を含む群より選ばれた１種以上と３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）との組み合わせを含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記ステップａ）で投入される塩基性溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物の水溶液である、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項１１に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記塩基性溶液に含まれる塩基性化合物は、アリルアルコール１モルを基準として０．０１〜１０モル比で用いられる、請求項１１または１２に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記製造された３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率が２５％以上である、請求項４〜１３のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記製造された３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）の収率が４０％以上である、請求項４〜１４のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記アリルアルコールの転換率（Ａｌｌｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が７０％以上である、請求項４〜１５のいずれか一項に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
- 前記反応器は、回分式反応器、半回分式反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー反応器（ＰＦＲ）、及び流動層反応器からなる群より選ばれた１種以上である、請求項４に記載のアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140134826A KR101643859B1 (ko) | 2014-10-07 | 2014-10-07 | 알릴 알콜로부터 3-하이드록시프로피오닉산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 3-하이드록시프로피오닉산을 제조하는 방법 |
| KR10-2014-0134826 | 2014-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5914615B1 true JP5914615B1 (ja) | 2016-05-11 |
| JP2016073964A JP2016073964A (ja) | 2016-05-12 |
Family
ID=55632105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014213993A Active JP5914615B1 (ja) | 2014-10-07 | 2014-10-20 | アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9873653B2 (ja) |
| JP (1) | JP5914615B1 (ja) |
| KR (1) | KR101643859B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10266475B2 (en) | 2016-04-12 | 2019-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing acrylic acid |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101964275B1 (ko) | 2015-09-01 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 |
| CN109569582A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 南昌大学 | 一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6972337B1 (en) * | 2004-08-12 | 2005-12-06 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| EP1724012A1 (en) | 2005-05-21 | 2006-11-22 | Degussa AG | Catalyst containing gold on ceria-manganes oxide |
| WO2008092115A1 (en) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | The Regents Of The University Of California | Conversion of glycerol from biodiesel production to allyl alcohol |
| WO2010110447A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 国立大学法人北海道大学 | メソポーラスシリカ担持金クラスターとこれを用いる触媒およびこれの製造方法 |
| JP6100972B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-03-22 | エルジー・ケム・リミテッド | グリセロールからアクリル酸を製造する方法 |
| KR101622236B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2016-05-18 | 주식회사 엘지화학 | 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법 |
-
2014
- 2014-10-07 KR KR1020140134826A patent/KR101643859B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-20 JP JP2014213993A patent/JP5914615B1/ja active Active
- 2014-12-22 US US14/579,480 patent/US9873653B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10266475B2 (en) | 2016-04-12 | 2019-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing acrylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160041248A (ko) | 2016-04-18 |
| KR101643859B1 (ko) | 2016-07-29 |
| US9873653B2 (en) | 2018-01-23 |
| JP2016073964A (ja) | 2016-05-12 |
| US20160096170A1 (en) | 2016-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6100972B2 (ja) | グリセロールからアクリル酸を製造する方法 | |
| WO2011021232A1 (ja) | 触媒およびアルコールの合成法 | |
| JP5820818B2 (ja) | オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法 | |
| JP5849259B2 (ja) | 触媒およびアルコールの合成法 | |
| JP5914615B1 (ja) | アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法 | |
| JP5890499B2 (ja) | アリルアルコールからアクリル酸製造用不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールからアクリル酸を製造する方法 | |
| CN104837799A (zh) | 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物 | |
| CN104710282B (zh) | 用于生产乙醇并联产甲醇的方法 | |
| CN107586254A (zh) | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的方法 | |
| Lu et al. | Solvent-free oxidative cleavage of epoxy fatty acid methyl esters by a “release and capture” catalytic system | |
| CN103813855B (zh) | 醇和醚在三元混合氧化物上的催化脱水 | |
| WO2014097942A1 (ja) | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 | |
| JP6084336B2 (ja) | アリルアルコールの製造方法及びこれにより製造されたアリルアルコール | |
| US9527783B2 (en) | Catalyst for methanation of carbon dioxide, preparation method and usage thereof | |
| CN108187659A (zh) | 负载型非化学计量比钼钨双金属氧化物催化剂及其应用 | |
| CN115090308B (zh) | 一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2011108509A1 (ja) | 低品位グリセリンからのアリルアルコールとプロピレンの製造方法、及びそのための触媒 | |
| CN101851154B (zh) | 一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法 | |
| KR101964275B1 (ko) | 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매 | |
| CN111644171B (zh) | 一种NaZnMo复合物催化剂材料的制备方法及其用途 | |
| CN104496939B (zh) | 一种催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法 | |
| CN117399054A (zh) | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106883124A (zh) | 一种银催化剂的制备及其用于气相光催化乙醇和甲醇一次性合成多种酯类的方法 | |
| JP2017196580A (ja) | 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 | |
| CN103073399B (zh) | 3,5-二甲氧基苯甲醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5914615 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |