CN109569582A - 一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种基于静电锚定‑氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,按以下步骤:将基底氧化物分散在去离子水中调pH值大于或小于基底氧化物的等电点,获得表面负电化或正电化的基底氧化物;分离出带电基底氧化物后再次制为水分散体系,加入与其表面电性相异的待复合组分的盐类前体,搅拌后静置,在基底氧化物表面形成多组分静电吸附锚定复合层;引入氧化剂或还原剂,将复合层转化固化为氧化物或金属‑氧化物复合层;根据应用需要进行后续热处理以调控表面结构。本发明制备过程简单,通用性强;可获得高度分散且紧密结合的表面多组分氧化物或金属‑氧化物复合层,在多相催化、光催化、光电转化、环境污染物处理等应用领域,皆可产生积极显著的应用效果。

Description

一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于复合氧化物功能材料的制备及应用技术领域。
背景技术
多组分复合氧化物作为一类价廉、性能特殊、应用广泛的重要材料备受关注,其应用性能与形成有效的多组分复合结构直接相关,而这种关联通常受到材料制备方法的制约。目前工业上应用的复合氧化物多由传统的沉积沉淀或浸渍法制备获得,在相关应用中,获得高度分散且紧密复合的多组分氧化物复合结构是产生高性能的关键,然而由这些传统制备方法很难同时保证达成这些结构要求。如沉积沉淀法虽然可以在一定程度上达成组分间的充分复合,但由于沉淀过程中组分尤其是被复合组分自聚集的随机性使得有效组分在最终样品中的分散度很难保证;浸渍法虽然可通过把组分离子型前体浸渍于载体上获得高分散度,但为了获取稳定结构这类样品都需要经历高温焙烧处理过程,经过这种热处理后,组分的分散度及组分间的结合度都很难控制。因此为了获取高度分散且复合紧密的复合氧化物,仍需设计实践新制备方法及开发应用相关材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法及应用。其通用性强、过程自然简便易行、所获材料具备高度分散且复合紧密等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,按以下步骤。
(1)将基底氧化物分散在去离子水中,加入弱碱或弱酸的稀水溶液调节溶液的pH值大于或小于基底氧化物的等电点,获得表面负电化或正电化的基底氧化物。
(2)为避免所加入酸或碱对后续制备过程的影响,分离出带电基底氧化物后再次制为水分散体系,根据需要量,适量加入与其表面电性相异的待复合组分的盐类前体,搅拌10-60 min而后静置30-60min,以在基底氧化物表面形成多组分静电吸附锚定复合层。
(3)对已形成静电吸附锚定复合层体系引入氧化剂或还原剂,将复合层转化固化为结构稳定的多组分氧化物或金属-氧化物复合层,即可获得以基底氧化物为基体其表面为高度分散且紧密结合的多组分氧化物或金属-氧化物复合层的复合氧化物材料。
(4)对所获得复合氧化物材料可根据应用需要进行后续热处理以进一步调控表面结构。
本发明所述的基底氧化物为常见载体类氧化物,如氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3),氧化钛(TiO2),氧化硅(SiO2)等,并优选对基底氧化物表面进行负电化处理。对这类载体的性质没有特殊要求,自制及商购样品皆可。
本发明所述的盐类前体,需针对表面电荷化基底氧化物的带电性质,选择带异种电荷的盐类作为静电锚定的前体。在对基底氧化物表面进行负电化处理的情况下,盐类前体为一般的金属盐,如硝酸盐、卤化盐、硫酸盐皆可作为盐类前体,优选硝酸盐;若对基底氧化物表面进行正电化处理,则需引入以活性金属为配位中心的负电型配合物离子为前体,如PtCl6 2-、AuCl4 -、Ce(NO3)6 2-等金属配合物阴离子;盐类前体的用量视所合成样品总质量及需求金属载量而定,本发明设计的金属载量相对于所用载体质量百分比为5-20%。
本发明所述的氧化或还原剂,需针对所制样品上活性组分的氧化/还原态需求而定;若需要还原态(低氧化价态)则需要加入还原剂如硼氢化物;需氧化态(高氧化价态)则需要加入氧化剂,本发明优选高锰酸钾(KMnO4);氧化或还原剂的用量相对于盐类前体根据它们之间的化学反应计量比略过量即可。
本发明的另一个目的是所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物在多相催化及环境污染物处理中的应用。
以由NH3还原NO进行氮氧化物选择性还原脱除反应作为应用示例:典型应用条件为称取50-200 mg样品填入石英管式反应器,通入体积组成为NO:NH3:O2:N2=0.1:0.1:5:94.8的反应气,空速为10000-50000 h-1,进行程序升温反应测试,本发明制备的样品相对于工业催化剂或由传统方法制备的催化剂,实现氮氧化物完全转化脱除的温度区间可降低约200 K,催化性能优异。
本发明通过在水分散体系中对基底氧化物专门进行表面带电可控处理,使得基底氧化物表面的电荷中心可充当其它水可溶性金属盐类的带异种电荷离子的锚定位,由此即可在基底氧化物表面通过静电吸引作用获得高度分散且紧密结合的多组分静电吸附复合层,再引入适当的氧化剂或还原剂将静电吸附层转化固化为结构稳定的氧化物或金属复合层,相对于通常直接以高温处理,这种固化过程更为温和,因此可避免通常所用高温处理带来的不利影响,由此可得到以基底氧化物为基体其表面为高度分散且复合紧密的多组分氧化物或金属-氧化物复合层的复合氧化物材料。与现有技术相比,该方法突出特点在于对于基底氧化物的性质及用量都不存在限制,制备过程自然简单便于实施,即通用性较强;无论基底氧化物形貌和表面性质如何,利用该方法皆可获得高度分散且紧密结合的表面多组分氧化物或金属-氧化物复合层,因此对于依赖于氧化物材料表面组成及结构调控的应用如多相催化、光催化、光电转化、环境污染物处理等应用技术领域,皆可产生积极显著的应用效果,具有值得关注和推广的科研及应用价值。
附图说明
图1为 CoOx-MnOy/CeO2-E催化剂的EDS-mapping图谱。
图2为不同方法制备的 CoOx-MnOy/CeO2样品对CO催化氧化性能。CoOx-MnOy/CeO2-E为本发明方法;CoOx-MnOy/CeO2-D为共沉淀法; CoOx-MnOy/CeO2-I为共浸渍法。
图3 为MnOx/SiO2-E样品的EDS-mapping图谱。
图4为不同方法制备的 MnOx/SiO2样品对NO的转化脱除性能。MnOx/SiO2-E为本发明方法;MnOx/SiO2-D为沉积沉淀法; MnOx/SiO2-I为浸渍法。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
CoOx-MnOy/CeO2样品的制备及其多相催化应用性能。
(1)CoOx-MnOy/CeO2催化剂的制备。
将10.0 g CeO2分散于250 ml去离子水中,加入10ml氨水(25%)搅拌30min,对CeO2表面进行负电化处理,而后分离出固态物质重新分散于250ml去离子水中;称取1.76g Co(NO3)2·6H2O加入上述分散体系中,搅拌30 min使Co2+通过静电吸附充分吸附于CeO2表面,所得溶液记为aq-1;将0.35g KMnO4溶解至100ml稀氨水中(90 ml H2O+5ml氨水(25%))并于65oC搅拌10 min,得到aq-2, 将aq-1用蠕动泵滴加至aq-2中,滴加时间为30min,滴加完毕后继续反应1h,静置老化3h完成氧化还原固化过程;将反应后得到的产物用稀氨水(99mlH2O+1ml氨水(25%))抽滤洗涤3-5次,而后置于100oC烘箱中干燥10h,再于300oC的下焙烧3小时完成热处理,所得样品记为CoOx-MnOy/CeO2-E。图1为CoOx-MnOy/CeO2-E样品的EDS-mapping测试结果,由图可见CoOx与MnOy在CeO2载体上分散均匀结合紧密。
(2)CoOx-MnOy/CeO2催化剂用于CO催化氧化效果。
通过CO催化氧化反应考察了由本专利方法制备的CoOx-MnOy/CeO2-E样品用于多相催化反应的性能,并与由传统方法如共沉淀或共浸渍法得到CoOx-MnOy/CeO2-D及CoOx-MnOy/CeO2-I样品的性能进行了对比。具体测试条件为:常压下,在固定床石英管反应器(直径为6mm)中样品装量均为60 mg ,反应气为空速为18000 mL·h-1·g-1、体积分数为1% CO+1% O2+98% N2的混合气体。图2为三个样品上CO转化率随温度升高的变化曲线,可见在整个反应温度范围内,由本专利方法制备的CoOx-MnOy/CeO2-E样品催化性能皆优于传统方法制备的样品,表明本方法制备的样品催化性能优异突出,值得关注和推广。
实施例2。
MnOx/SiO2样品的制备及用于环境污染物NO转化脱除性能。
(1)MnOx/SiO2样品的制备。
将5.0 g SiO2分散于250 ml去离子水中,加入10ml氨水(25%)搅拌30min,对SiO2表面进行负电化处理,而后分离出固态物质重新分散于250ml去离子水中;称取1.4g Mn(NO3)2·4H2O加入上述分散体系中,搅拌30 min使Co2+通过静电吸附充分吸附于SiO2表面,所得溶液记为aq-1;将0.55g KMnO4溶解至100ml稀氨水中(90 ml H2O+5ml氨水(25%))并于65oC搅拌10 min,得到aq-2, 将aq-1用蠕动泵滴加至aq-2中,滴加时间为30min,滴加完毕后继续反应1h,静置老化3h完成氧化还原固化过程;将反应后得到的产物用稀氨水(99mlH2O+1ml氨水(25%))抽滤洗涤3-5次,而后置于100oC烘箱中干燥10h,再于300oC的下焙烧3小时完成热处理,所得样品记为MnOx/SiO2-E。图3为MnOx/SiO2-E样品的EDS-mapping测试结果,由图可见MnOx在SiO2载体上分散均匀结合紧密。
(2)MnOx/SiO2样品用于环境污染物NO转化脱除效果。
通过NH3选择还原转化NO反应考察了由本专利方法制备的MnOx/SiO2-E样品用于多相催化反应的性能,并与由传统方法如沉积沉淀或浸渍法得到MnOx/SiO2-D及MnOx/SiO2-I样品的性能进行了对比。具体测试条件为:常压下,在固定床石英管反应器(直径为6 mm)中样品装量均为100 mg ,反应气为空速为60000 mL·h-1·g-1、体积分数为500 ppm NO+500ppm NH3+5% O2其余为N2的混合气体。图4为三个样品上NO转化率随温度升高的变化曲线,可见在整个反应温度范围内,由本发明方法制备的MnOx/SiO2-E样品催化性能皆优于传统方法制备的样品,表明本方法制备的样品转化脱除NO性能优异突出,值得关注和推广。

Claims (9)

1.一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是按以下步骤:
(1)将基底氧化物分散在去离子水中,加入弱碱或弱酸的稀水溶液调节溶液的pH值大于或小于基底氧化物的等电点,获得表面负电化或正电化的基底氧化物;
(2)分离出带电基底氧化物后再次制为水分散体系,根据需要量,加入与其表面电性相异的待复合组分的盐类前体,搅拌10-60 min而后静置30-60min,以在基底氧化物表面形成多组分静电吸附锚定复合层;
(3)对已形成静电吸附锚定复合层体系引入氧化剂或还原剂,将复合层转化固化为结构稳定的多组分氧化物或金属-氧化物复合层;
(4)对所获得复合氧化物材料根据应用需要进行后续热处理以进一步调控表面结构;
所述的基底氧化物为载体类氧化物,;所述的盐类前体为异于电荷化基底氧化物的带电性质的盐类。
2.根据权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是所述的基底氧化物为氧化铈、氧化铝、氧化钛或氧化硅(SiO2)。
3.根据权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是在对基底氧化物表面进行负电化处理时,盐类前体为硝酸盐、卤化盐、硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是盐类前体为硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是在对基底氧化物表面进行正电化处理时,盐类前体为PtCl6 2-、AuCl4 -或Ce(NO3)6 2-类金属配合物阴离子。
6.根据权利要求3、4或5所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是盐类前体的用量使金属载量相对于所用载体质量百分比为5-20%。
7.根据权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是还原剂为硼氢化物。
8.根据权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物的制备方法,其特征是氧化剂为高锰酸钾。
9.权利要求1所述的一种基于静电锚定-氧化还原固化技术复合氧化物在多相催化及环境污染物处理中的应用。
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