KR101270678B1 - 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101270678B1
KR101270678B1 KR1020100135937A KR20100135937A KR101270678B1 KR 101270678 B1 KR101270678 B1 KR 101270678B1 KR 1020100135937 A KR1020100135937 A KR 1020100135937A KR 20100135937 A KR20100135937 A KR 20100135937A KR 101270678 B1 KR101270678 B1 KR 101270678B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
catalyst
silicate
acetaldehyde
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020100135937A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120073998A (ko
Inventor
정순용
전기원
이윤조
노경호
박지원
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020100135937A priority Critical patent/KR101270678B1/ko
Publication of KR20120073998A publication Critical patent/KR20120073998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101270678B1 publication Critical patent/KR101270678B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/06—Acetaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 에탄올의 탈수소화 반응에 의해 아세트알데히드를 제조하기 위한 구리계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리, SiO2 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하는 경우 전환율 및 선택도가 매우 우수하며, 크롬과 같이 유독한 금속을 사용하지 않아 환경적인 면에서도 뛰어나다. 또한 아세트산, 에틸아세테이트, 크로톤알데하이드(crotonaldehyde) 등과 같은 부산물이 거의 생성되지 않는다는 장점이 있다.

Description

에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 {Copper-based catalyst for the conversion of ethanol to acetaldehyde by dehydrogenation and preparing method of the same}
본 발명은 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하는 탈수소화 반응에 사용되는 구리계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아세트알데히드는 공업적으로 유용한 여러 유기화합물을 제조하는 데 사용되는 중간체로 사용되고 있다. 예를 들면, 아세트산, 피리딘 유도체, 사질산 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 크로톤 알데하이드(crotonaldehyde), 에틸리덴 디아세트산(ethylidene diacetate) 및 우레아계 수지 등의 원료로 사용되고 있다. 한편 최근에는 재생가능한 생물계 자원으로부터 얻어진 바이오 에탄올을 아세트알데히드의 제조에 활용할 수 있어 탈석유화 시대에 대비하여 석유이외의 자원으로부터 고부가화합물의 제조하는 관점에서 그 중요성이 증대되고 있다.
현재 아세트알데히드를 공업적으로 합성하는 방법으로는, 독일등록특허 제1,190,451호에 기재된‘에틸렌으로부터 아세트알데히드를 제조하는 공정’, 즉 왁커(Wacker) 공정이 알려져 있다. 상기 독일등록특허에 게재된 제조방법은 촉매로 염화백금, 염화구리의 수용액 및 산소의 존재 하에서 에틸렌을 산화시켜 아세트알데히드를 얻는 방법인데, 상기 공정은 염화메틸, 염화에틸, 염화아세트알데히드와 같은 환경적으로 위해한 부산물이 많이 생산되는 문제가 있다.
반면, 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하는 공정은, 위에서 언급한 문제점을 해결할 수 있는 장점을 갖고 있으며, 크게 탈수소화 반응 공정과 산화 탈수소화 반응 공정이 알려져 있다. 전자의 탈수소화 반응 공정은 촉매 존재 하에서 에탄올로부터 수소를 제거하여 아세트알데히드를 얻는 반응으로써, 아세트알데히드의 선택도가 높고 공정이 단순하며, 다른 공정에 이용될 수 있는 수소를 생산하는 장점이 있으나, 전환율이 낮다는 문제점이 알려져 있다. 이에 비해, 후자의 산화 탈수소화 반응 공정은 촉매와 산소 존재 하에서 에탄올을 산화시켜 수소를 제거하여 아세트알데히드를 얻는 반응으로서, 전환율은 높지만, 부산물이 많이 생성되어 아세트알데히드의 선택도가 낮고, 산소 및 물을 제거해야 하므로 공정이 복잡하다는 문제가 있다.
에탄올의 탈수소화 반응 공정의 대표적인 촉매로는 미국등록특허 제1,977,750호에 기재된 구리-크롬 계열의 촉매가 있는데, 상기 촉매는 260 ~ 290℃의 반응온도에서 전환율이 35 ~ 50 %이며, 공정은 단순하지만 전환율이 높아지면 부반응물인 에틸아세테이트나 초산의 생성량도 증가되어 아세트알데히드의 선택도가 감소하는 문제점이 있으며, 특히 환경적으로 유독한 크롬을 조촉매로 사용하는 문제점이 있다.
따라서, 공업적 규모를 고려할 때, 전환율 및 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것은 매우 중요한 문제이며, 이와 더불어 환경 친화적인 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하는 탈수소화 반응 공정용 촉매를 연구하던 중 구리, 실리케이트에서 유래된 SiO2 및 염기성 금속으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 구리계 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 활성이 높고, 아세트알데히드의 선택성이 높으며, 인체 및 환경에 유해한 크롬을 사용하지 않아도 촉매의 내구성이 우수하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하기 위한 상기 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 구리, SiO2 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 구리 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 산성인 구리 전구체 수용액을 제조하는 1 단계; (b) 염기성 실리케이트 수용액을 제조하는 2 단계; (c) 상기 1 단계의 산성인 구리 전구체 수용액과 상기 2 단계의 염기성 실리케이트 수용액을 혼합하여 구리-실리케이트 슬러리를 제조하고 이를 숙성하는 3 단계; 및 (d) 상기 숙성된 구리-실리케이트 슬러리를 성형 및 소성하여 촉매를 제조하는 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리계 촉매는 고체 산점(acidic site)을 염기성 금속으로 중화시키고 실리케이트를 촉매 지지체 겸 촉매 바인더로서 활용함으로써, 촉매 성분인 구리를 고분산 안정화시킬 수 있으며, 성형된 촉매를 쉽게 제조할 수 있다는 특징이 있다. 또한 상기 촉매를 이용하여 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성 시 전환율 및 선택도가 매우 우수하며, 크롬과 같이 유해한 금속을 사용하지 않아 환경적인 면에서도 우수하다. 또한 아세트산, 에틸아세테이트, 크로톤알데하이드(crotonaldehyde) 등과 같은 부산물이 거의 생성되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 상세한 내용은 다음과 같다.
본 발명은 구리, SiO2 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매에 관한 것이다.
상기 알칼리금속으로는 Li, Na, K 및 Cs 중 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 알칼리토금속으로는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 SiO2는 실리케이트로부터 유래한 것으로, 더욱 바람직하게는 염기성 실리케이트로부터 유래한 것이다. 상기 염기성은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 이온(NH4 +) 중에서 선택된 1 종 이상이 포함된 것을 의미한다. 본 발명에서 실리케이트는 촉매의 담체 겸 바인더 역할을 함으로써, 촉매의 성형을 용이하게 한다. 상기 염기성 실리케이트로는 예를 들어, Na2SiO3, K2SiO3, Li2SiO3 , CaSiO3 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Na2SiO3, K2SiO3를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 탈수소화 반응용 구리계 촉매에서, 상기 구리, SiO2 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 1 : 0.2~5.0 : 0.005~0.1 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰비를 벗어나게 되면 촉매의 안정성이 떨어져 촉매의 수명이 단축되거나, 촉매 활성 또는 아세트알데히드에 대한 선택도가 감소할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 촉매 조성에서, 구리 대비 SiO2 함량이 0.2 몰비 보다 적으면 상대적으로 구리의 양이 많아져 촉매 반응 시 구리 성분의 소결(sintering)에 의해 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있고, 구리 대비 SiO2 함량이 5.0 몰비보다 많으면 촉매 성분인 구리가 상대적으로 적어져 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 촉매의 조성에서, 염기성 금속인 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 구리 대비 0.005 몰비 보다 적을 경우 촉매 산점이 제대로 중화가 되지 않아 탈수소 반응 시 부산물의 생성이 많아져 아세트알데히드 선택도가 떨어진다는 문제가 있고, 구리 대비 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 0.1 몰비를 초과하면 융점이 낮은 염기성 금속 실리케이트를 형성하므로 촉매의 안정성을 떨어뜨리게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 탈수소화 반응용 구리계 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드 합성 시 아세트알데하이드에 대한 선택도가 93 % 이상, 바람직하게는 93 ~ 99.9 %이기 때문에 높은 수율로 아세트알데하이드를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 상기 탈수소화 반응용 구리계 촉매는 전환율이 25 % 이상, 바람직하게는 25 ~ 40 %이기 때문에 높은 선택도를 갖는 아세트알데하이드를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, (a) 구리 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 산성인 구리 전구체 수용액을 제조하는 1 단계; (b) 염기성 실리케이트 수용액을 제조하는 2 단계; (c) 상기 1 단계의 산성인 구리 전구체 수용액과 상기 2 단계의 염기성 실리케이트 수용액을 혼합하여 구리-실리케이트 슬러리를 제조하고 이를 숙성하는 3 단계; 및 (d) 상기에서 숙성된 구리-실리케이트 슬러리를 수세, 성형, 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 4 단계를 포함하며, 바람직하게는 (e) 상기 촉매에 알칼리금속 전구체 수용액 또는 알칼리토금속 전구체 수용액을 담지한 후 이를 건조 및 소성하는 5 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 4 단계에서 숙성된 구리-실리케이트 슬러리의 수세 시 염기성 금속을 잔류시킴으로써 산점이 중화되었을 경우에는, 상기 5 단계를 거치지 않아도 무방하다. 즉, 상기 4단계의 수세 단계에서 슬러리에 포함되어 있는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온을 수세 정도에 의해 적절히 조절함으로써, 구리와 염기성 금속의 몰비가 1 : 0.005~0.1 범위에 들면 상기 5 단계를 생략해도 무방하다.
상기 1 단계의 구리 전구체는 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 질산구리, 할로겐화구리, 구리산화물, 유기산구리 등을 사용할 수 있으며, 이들은 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 구리 전구체는 산성을 띄며, pH 범위는 1 ~ 5 범위이다.
상기 2 단계의 염기성 실리케이트 수용액은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 이온(NH4 +) 중에서 선택된 1 종 이상이 포함된 실리케이트 수용액을 의미한다. 실리케이트 수용액을 사용하는 경우 기존 실리카 슬러리 등을 사용한 경우와는 달리 구리와 SiO2가 보다 균일하게 섞여 구리 촉매의 소결에 의한 촉매 비활성화가 적고, 성형 촉매의 강도가 증진되는 특징이 있다. 상기 염기성 실리케이트 수용액은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는, Na2SiO3·H2O, K2SiO3·H2O, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 실리케이트 수용액은 염기성을 띄며, pH 범위는 10 ~ 14 범위이다.
상기 3 단계에서는 산성인 구리 전구체 수용액과 염기성 실리케이트 수용액을 혼합하여 최종 용액의 pH 범위가 6 ~ 8이 되도록 조절하여 중성 침전물인 구리-실리케이트 슬러리를 형성한다. 이때 상기 중성 침전물을 형성하기 위해서 염기성 실리케이트 수용액에 염기 또는 산을 별도로 추가할 수 있으며, 여기서 염기란 염기성 탄산(Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, K2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등) 또는 수산화물(NaOH, KOH, Ca(OH)2 등)을 포함한다. 상기 구리-실리케이트 슬러리의 숙성은 20 ~ 100 ℃ 이내에서 수행하는 것이 촉매의 활성과 내구성을 증진시키기 때문에 바람직하다.
상기 4 단계에서는 상기 숙성된 구리-실리케이트 슬러리에 과량으로 포함된 염기성 금속 이온을 수세한 후 이를 성형한다. 상기 성형은 예를 들어, 사출성형 또는 분무 건조에 의해 수행될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 성형된 촉매는 20 ~ 120 ℃에서 건조하며, 이후 공기 분위기에서 200 ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ~ 450 ℃로 소성한다. 상기 과정을 거쳐 촉매를 제조할 수 있다.
상기 4 단계에서 제조된 촉매가 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 구리 대비 0.005 몰비보다 적게 함유하고 있는 경우, 추가적으로 5 단계를 수행해 줌으로써, 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 추가로 촉매에 도입할 수 있다. 상기 5 단계에서는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 전구체 수용액을 4 단계에서 제조한 촉매에 담지하여 건조 및 소성한다. 상기 건조는 50 ~ 120 ℃에서 수행하며, 상기 소성은 공기 분위기에서 200 ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ~ 450 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소성한 촉매는 150 ~ 350 ℃, 수소 기류 하에서 환원함으로서 활성화 처리할 수 있다. 상기 5 단계에서의 알칼리금속 전구체 수용액은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 NaNO3, KNO3, NaCl, KCl의 수용액을 사용할 수 있으며, 알칼리토금속 전구체 수용액은 Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, CaCl2, MgCl2의 수용액 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
첫 번째 비커에 100 g(0.41 mol)의 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 400 ml의 증류수를 첨가한 후 교반하여 용해하였다. 두 번째 비커에 38.6 g(0.36 mol)의 탄산나트륨(Na2CO3) 및 200 ml의 증류수를 용해한 후 27.2 g(0.17 mol, SiO2 기준)의 소디움 실리케이트(Na2SiO3)를 혼합 및 용해하였다. 2000 ㎖ 용량의 비커에 1000 ml의 증류수를 넣고, 첫 번째와 두 번째 비커 용액을 동시에 혼합하여 공침시켰다. 이때 수용액의 pH는 7.0 ± 0.1가 유지되도록 하였다. 상기 혼합 용액을 80 ℃로 3 시간 동안 가열하여 숙성된 침전물(구리-실리케이트 슬러리)을 얻었다. 상기 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다. 상기 세척한 슬러리를 반죽하고 이를 압출기(extruder)에 의해 압출 성형한 후, 상온에서 이를 일차 건조하고 100 ℃에서 12 시간 추가 건조한 후, 300 ℃에서 5 시간 소성하여 성형 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매에 의한 에탄올의 탈수소화 반응의 결과와 촉매 원소분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 촉매 원소분석은 XRF(X-ray fluorescence spectroscopy)에 의해 수행되었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 29.0 g(0.27 mol)의 탄산나트륨(Na2CO3)과 54.3 g(0.33 mol, SiO2 기준)의 소디움 실리케이트(Na2SiO3)를 사용하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 19.3 g(0.18 mol)의 탄산나트륨(Na2CO3)과 81.5 g(0.50 mol, SiO2 기준)의 소디움 실리케이트(Na2SiO3)를 사용하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄산나트륨(Na2CO3) 사용 없이 135.8 g(0.83 mol, SiO2 기준)의 소디움 실리케이트(Na2SiO3)만을 사용하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄산나트륨 대신 25.2 g(0.18 mol)의 탄산칼륨(K2CO3)과 소디움 실리케이트 대신 106.3 g(0.50 mol, SiO2 기준)의 포타슘 실리케이트(K2SiO3)를 사용하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조한 후, 0.7 g(0.0083 mol)의 질산나트륨(NaNO3)을 10 ml의 증류수에 용해하여 상기 촉매에 함침하고 이를 100 ℃에서 12 시간 건조한 후, 300 ℃에서 5 시간 소성함으로써, 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 질산나트륨 대신 0.98 g(0.004 mol)의 질산칼슘(Ca(NO3)2·4H2O)을 10 ml의 증류수에 용해한 후, 소성한 촉매에 담지하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 48.3 g(0.46 mol)의 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하고, 소디움 실리케이트 대신 62.1 g(0.29 mol, SiO2 기준)의 실리카 졸을 사용하여 탈수소화 반응용 구리계 촉매를 제조하였다.
비교예 2
100 g(0.41 mol)의 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O)와 0.70 g(0.008 mol)의 질산나트륨(NaNO3)을 150 ml의 증류수를 첨가한 후 교반하여 용해한 후, 이를 24.8 g(0.29 mol, SiO2 기준)의 흄드실리카(시그마-알드리치, SiO2)에 함침하였다. 이를 회전증발기에서 1 차 건조한 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 300 ℃에서 5 시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2와 동일하게 실시하되, 질산나트륨을 첨가하지 않고 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 촉매의 전환율 및 선택도 비교 분석 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 촉매를 파쇄한 후, 425 ~ 850 ㎛ 크기로 분별하였다. 분별된 촉매 각 0.50 g을 희석제인 씨샌드(sea sand) 1.5 g과 교반한 후 외경 0.5 인치의 스테인레스 스틸 반응기에 충진하고 5 몰%의 H2/Ar 혼합기체 분위기 하에서 100 ㎖/분의 유속으로 3 시간 동안 200 ℃에서 환원하였다. 그리고 270 ℃에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하는 탈수소화 반응을 수행하였다. 이때 에탄올(95 부피%)은 액체 펌프를 사용하여 0.15 ㎖/분의 유속으로 에탄올 증기 상태로 스테인레스 스틸 반응기에 공급하였다. 상기 생성물을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)로 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 촉매원소 분석 결과(mol%)1 ) 10 시간 반응 후 500 시간 반응 후
전환율(%) 선택도(%) 전환율(%) 선택도(%)
실시예 1 Cu : SiO2 : Na =
1 : 0.39 : 0.017		 32 94 31 95
실시예 2 Cu : SiO2 : Na =
1 : 0.81 : 0.028		 31 95 30 96
실시예 3 Cu : SiO2 : Na =
1 : 1.22 : 0.033		 33 93 31 95
실시예 4 Cu : SiO2 : Na =
1 : 1.98 : 0.037		 29 96 28 96
실시예 5 Cu : SiO2 : K =
1 : 1.18 : 0.024		 33 95 31 97
실시예 6 Cu : SiO2 : Na =
1 : 0.38 : 0.021		 32 95 30 96
실시예 7 Cu : SiO2 : Ca =
1 : 0.39 : 0.011		 29 96 28 97
비교예 1 Cu : SiO2 : Na =
1 : 1.01 : 0.018		 27 92 20 94
비교예 2 Cu : SiO2 : Na =
1 : 1.03 : 0.022		 24 93 17 95
비교예 3 Cu : SiO2 : Na =
1 : 1.02 : 0		 29 82 22 87
1) : X-선 형광분석법(XRF)에 의해 분석
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 ~ 7에 의해 제조된 촉매를 이용하여, 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성 시 전환율 및 선택도를 분석한 결과, 반응 시간이 지남(500 시간)에 따라 활성의 저하가 미미하고, 아세트알데히드 선택도는 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매는 실리케이트 대신 입자 형태를 갖는 실리카를 촉매 지지체를 사용함으로써, 실시예의 촉매와 비교할 때 촉매의 활성이 떨어질 뿐 아니라, 반응시간에 따른 활성저하가 심하였다. 비교예 3에서 제조된 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이 없어, 아세트알데히드 선택도가 떨어져 아세트산과 아세트알데히드와 같은 부산물의 생성이 많고 반응 시간에 따른 활성 저하가 심하였다.

Claims (13)

  1. 구리염 수용액과, 실리케이트염 수용액을 공침시켜 얻은 슬러리를
    알칼리금속 또는 알칼리토금속 전구체 수용액에 담지시킨 과정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올로부터 아세트알데히드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 구리, 실리케이트 염 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 1 : 0.3~5.0 : 0.005~0.1 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속은 Li, Na, K 및 Cs 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하며, 상기 알칼리토금속은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성 시, 전환율이 25 % 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 촉매는 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성 시, 선택도가 93 % 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매.
  7. (a) 구리 전구체에 증류수를 첨가한 후, 교반 및 용해하여 구리 전구체 수용액을 제조하는 1 단계;
    (b) 실리케이트 수용액을 제조하는 2 단계;
    (c) 상기 1 단계의 구리 전구체 수용액과 상기 2 단계의 실리케이트 수용액을 공침시켜 구리-실리케이트 슬러리를 제조하고 이를 숙성 후 수세시키는 3 단계; 및
    (d) 상기에서 숙성된 구리-실리케이트 슬러리를 성형 및 소성하여 촉매를 제조하는 4 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (e) 상기 촉매에 알칼리금속 전구체 수용액 또는 알칼리토금속 전구체 수용액을 담지한 후 이를 건조 및 소성하는 5 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항 있어서, 상기 구리 전구체는 질산구리, 할로겐화구리, 구리산화물 및 유기산구리 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항 있어서, 상기 실리케이트 수용액은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 이온(NH4 +) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항 있어서, 상기 구리-실리케이트 슬러리의 숙성은 20 ~ 100 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항 있어서, 상기 소성은 200 ~ 500 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항 있어서, 상기 촉매는 구리, 실리케이트 염 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 1 : 0.3~5.0 : 0.005~0.1 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 구리계 촉매의 제조방법.
KR1020100135937A 2010-12-27 2010-12-27 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 KR101270678B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100135937A KR101270678B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100135937A KR101270678B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120073998A KR20120073998A (ko) 2012-07-05
KR101270678B1 true KR101270678B1 (ko) 2013-06-03

Family

ID=46708269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100135937A KR101270678B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101270678B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018188801A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 IFP Energies Nouvelles Catalyseurs à base de cuivre, de cérium et de barium sur silice pour procédé de transformation d'alcool en carbonyles, leur préparation
WO2018188802A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation de catalyseurs à base de cuivre et sodium, calcium, barium ou potassium pour procédé de transformation d'alcools en carbonyles

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622283A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 山东玉皇化工有限公司 乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법
KR102239677B1 (ko) * 2017-04-12 2021-04-13 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법
WO2018190641A1 (ko) * 2017-04-12 2018-10-18 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법
CN115646498B (zh) * 2022-10-20 2024-02-02 浙江大学 一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05168928A (ja) * 1991-12-17 1993-07-02 Kao Corp 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法
JP2010099635A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05168928A (ja) * 1991-12-17 1993-07-02 Kao Corp 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法
JP2010099635A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018188801A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 IFP Energies Nouvelles Catalyseurs à base de cuivre, de cérium et de barium sur silice pour procédé de transformation d'alcool en carbonyles, leur préparation
WO2018188802A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation de catalyseurs à base de cuivre et sodium, calcium, barium ou potassium pour procédé de transformation d'alcools en carbonyles

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120073998A (ko) 2012-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101270678B1 (ko) 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법
CN1241164A (zh) 烃转化方法和催化剂及其催化剂前体
JP5820818B2 (ja) オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法
JPWO2013073704A1 (ja) アルカンジオールの製造方法
JP2013521104A (ja) 活性化された酸化ジルコニウム触媒支持体
CN109420498A (zh) 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法
CN111889097B (zh) 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
JP2013521221A (ja) 活性酸化ジルコニウム支持触媒を用いた、糖、糖アルコール、又はグリセロールの、価値のある化学物質への変換
KR101774543B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
EP2915582B1 (en) Composite oxide, preparation method for same, and application thereof
KR101793530B1 (ko) 글리세롤 및 이산화탄소로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법
KR101086730B1 (ko) 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20110116480A (ko) 유사 하이드로탈사이트에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법
CN114602477B (zh) 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法
KR101810328B1 (ko) 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법
KR101533541B1 (ko) 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매
JP2000281630A (ja) 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
KR102055927B1 (ko) 아크롤레인의 제조 방법
CN117225415B (zh) 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用
KR101516374B1 (ko) 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매
KR101648341B1 (ko) 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매
KR101463660B1 (ko) 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법
CN102329222A (zh) 一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂
CN111253343B (zh) 一种无金属催化剂制备环氧苯乙烷的方法
JP2003010684A (ja) 水素製造用触媒および水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160420

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170425

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190423

Year of fee payment: 7