KR101810328B1 - 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 - Google Patents

프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 Download PDF

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Abstract

슬러리 방법을 통한 은, 전이 금속 산화물 증진제 및 담체를 함유하는 촉매를 제조함에 있어 특정 전이 금속 산화물 증진제를 적용하여 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 기존 방법으로 제조된 촉매보다 높은 수율로 제조할 수 있도록 하는 프로필렌 직접산화 반응용 벌크 촉매가 개시된다. 본 발명은 프로필렌의 직접산화 반응으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용되는 지지화 은 촉매로서, 촉매 증진제로 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.

Description

프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법{CATALYST FOR DIRECT OXIDATION OF PROPYLENE TO PROPYLENE OXIDE, PREPARING METHOD SAME AND PREPARING METHOD OF PROPYLENE OXIDE BY DIRECT OXIDATION OF PROPYLENE USING SAME}
본 발명은 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드 제조에 있어 수율이 향상된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는 CH3CHCH2O의 분자식을 가지는 무색의 반응성이 높은 물질이다. 화학적 특성으로는 휘발성, 저비점, 인화성 액체로 열이나 불꽃에 의해 폭발할 수 있어 매우 위험하며, 물과 대부분의 유기 용제에 잘 섞이고 염화수소, 염화술폰산, 불화수소와 격렬히 반응하는 특징이 있다. 프로필렌 옥사이드는 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)의 합성 원료로 가장 많이 사용되며, 그 외에 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol; PG), 글리콜 에테르(Glycol Ethers), 부탄디올(Butanediol), 계면활성제, 녹말(Starch) 등의 원료로 다양한 분야에 이용되고 있다. 특히 폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄 및 프로필렌 글리콜 시장의 성장에 따라 향후 프로필렌 옥사이드의 수요 또한 연간 3~4%의 꾸준한 증가가 예상되며, 2000년대 이후 유가 상승으로 인한 프로필렌의 가격 상승 등 요인을 고려하면 프로필렌 옥사이드의 중요성은 더욱 높아질 것으로 예측된다.
지금까지 대부분의 프로필렌 옥사이드는 프로필렌의 간접 산화에 의한 염소를 원료로 사용하는 클로로히드린(Chlorohydrin) 공법(특허문헌 1 참조)과, 유기과산화물을 원료로 사용하는 히드로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 공법(특허문헌 2 및 3 참조)에 의해 생산되어 왔다. 그러나 프로필렌의 간접 산화의 경우 환경문제와 더불어 생산되는 부산물의 분리·정제 공정 및 재활용 혹은 판매선의 확보가 필요하다는 단점이 있다.
따라서 상기 상용화 공법들의 단점인 부산물의 발생을 개선하고, 프로필렌 옥사이드의 친환경적 제조를 위한 신규 공법의 개발이 진행되어 왔다. Dow사, BASF사 및 Degussa사에 의해 과산화수소를 원료로 프로필렌을 산화시켜 프로필렌 옥사이드를 합성하고 부산물로 물만 발생하는 HPPO 공법(특허문헌 4 및 비특허문헌 1 참조)이 개발되었지만, 반응물로 이용되는 과산화수소의 높은 비용 문제로 인하여 많은 양의 프로필렌 옥사이드를 생산하는데 한계가 있다.
이상 언급한 공법들은 모두 반응물로 산소 이외의 반응물을 사용하여 프로필렌 옥사이드를 합성하게 되는데, 높은 수율의 장점이 있지만, 고가의 반응물 문제와 더불어 추가로 생성되는 부산물 처리의 단점이 있기 때문에 추가의 반응물을 이용하지 않고 프로필렌과 산소의 직접 산화반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 공법의 필요성이 대두되고 있다.
프로필렌의 직접 산화를 통한 프로필렌 옥사이드의 제조 반응은 프로필렌과 산소만을 원료로 사용하기 때문에 원료 수급이 쉬우며 추가 부산물의 생성 없이 프로필렌 옥사이드를 합성할 수 있는 장점이 있으나, 아직까지 매우 낮은 전환율 및 선택도로 인해 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 얻기가 어려워 상용화 공정이 존재하지 않는다. 이는 프로필렌의 산화반응 시 물과 이산화탄소가 생성되는 완전 산화반응이 프로필렌 옥사이드가 생성되는 부분 산화반응보다 열역학적인 측면에서 훨씬 안정적이기 때문에, 촉매의 개입이 없이는 프로필렌과 산소가 반응할 시 대부분 완전 산화반응이 일어나게 되어 프로필렌 옥사이드의 제조 측면에서 불리한 것으로 알려져 있다.
일반적으로 연구된 프로필렌 직접산화 반응용 촉매로는 에틸렌과 기상 산소의 반응을 통한 에틸렌 옥사이드 제조 촉매의 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행되었다(비특허문헌 2 참조). 하지만, 현재 상업화 되어 있는 에틸렌 직접산화 반응용 촉매와 반응조건에서는 프로필렌 직접산화 반응에 적용할 시 상업적으로 실현 가능한 결과를 얻을 수 없는 것으로 알려져 있다. 따라서, 독자적인 프로필렌 직접산화 반응용 촉매의 개발에 관한 연구가 진행되었다.
먼저, 지지체 없이 여러 종류의 알칼리(토)금속 할라이드(NaCl, BaCl2, LiCl, NH4Cl)를 도입하여 침전법으로 제조된 은 촉매의 경우, 1~4%의 프로필렌 전환율과 15~35%의 프로필렌 옥사이드 선택도를 보여주었다(비특허문헌 3 참조). 하지만 반응 활성 측면에서는 증진되는 효과가 가시적으로 나타나지 않았으며, 제조된 촉매에서 은이 95중량%의 매우 높은 비율로 사용되었다는 점이 단점이라고 할 수 있다.
알칼리토금속 탄산염 지지체에 칼륨염의 증진제를 넣어 제조된 은 촉매의 경우 프로필렌의 직접산화 반응에서 34%의 프로필렌 전환율과 47%의 프로필렌 옥사이드 선택도로 반응 활성이 향상된 결과를 나타내었다(특허문헌 5 참조). 하지만 해당 연구에서 역시 상대적으로 고가의 은이 높은 비율(40중량%)로 사용되었으며, 반응 시 추가의 유기 클로라이드 증진가스가 첨가되어 얻은 결과로 경제성 측면에서 우호적이지 못하다.
한편, 지지체 없이 클로라이드염과 몰리브덴 옥사이드가 증진제로 도입된 은 촉매의 경우, 6.8%의 프로필렌 전환율과 53%의 프로필렌 옥사이드 선택도를 보여주었다(비특허문헌 4 참조). 해당 연구에서는 추가의 증진가스 없이 실험을 수행하고, 타 연구들에서 연구된 클로라이드염 또는 알칼리(토)금속 이외에 몰리브덴 옥사이드의 증진제로써 효과를 보고하였다는 점은 우수하다고 할 수 있다. 하지만 상기 촉매 역시 제조된 촉매에서 고가의 몰리브덴과 은이 각각 50중량%의 매우 높은 비율로 사용되었다는 점이 단점이라고 할 수 있다.
지르코늄 옥사이드 지지체에 금속 클로라이드 염과 몰리브덴 옥사이드가 증진제로 도입된 은 촉매의 경우, 2.0%의 프로필렌 전환율과 65.0%의 프로필렌 옥사이드 선택도를 보여주었다(비특허문헌 5 참조). 해당 연구에서는 타 연구들과는 달리 상대적으로 낮은 비율(20중량%)의 은이 사용되었으며, 프로필렌 옥사이드의 선택도 측면에서 향상된 결과를 보고하였다. 하지만, 높은 선택도에 비해 전환율이 낮아 프로필렌 옥사이드 수율 측면에서 불리하다고 볼 수 있다.
한편, 프로필렌 직접산화 반응을 통하여 효과적인 프로필렌 옥사이드의 전환을 위해서는 은 촉매에서 부분 산화 메커니즘을 이해하는 것이 중요하다(비특허문헌 6 참조). 본 반응에서 프로필렌 옥사이드가 생성되기 위해서는 활성점인 은에 흡착된 산소가 반응물인 프로필렌의 이중 결합에 위치한 탄소와 반응하여 부분 산화반응이 일어나야 한다. 하지만, 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭(allylic) 수소의 반응성이 매우 크기 때문에, 은에 흡착된 산소와 알릴릭 수소와의 반응을 통한 이산화탄소와 물이 생성되는 완전 산화반응이 주로 일어나게 되어 프로필렌 옥사이드의 생성이 효과적이지 못한 것으로 알려져 있다. 따라서 은에 흡착된 산소를 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭 수소와 반응시키지 않고, 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응시키게 되면 높은 프로필렌 옥사이드의 수율을 기대할 수 있다.
[선행문헌]
- 특허문헌 1: 미국 등록특허 제6,043,400호
- 특허문헌 2: 미국 등록특허 제3,439,001호
- 특허문헌 3: 미국 등록특허 제5,210,354호
- 특허문헌 4: 미국 등록특허 제5,221,795호
- 특허문헌 5: 캐나다 등록특허 제1282772호
- 비특허문헌 1: A. Tullo, Chem. Eng. News, 82권 15쪽 (2004)
- 비특허문헌 2: Z. W. Xi, N. Zhou, Y. Sun, K. L. Li, Science, 292권 1139쪽 (2001)
- 비특허문헌 3: G. Lu, X. Zuo, Catal. Lett., 48권 67쪽 (1997)
- 비특허문헌 4: G. Jin, G. Lu, Y. Guo, J. Wang, X. Liu, Catal. Lett., 87권 3쪽 (2003)
- 비특허문헌 5: G. Jin, G. Lu, Y. Guo, Y. Guo, J. Wang, X. Liu, W. Kong, X. Liu, Catal. Lett., 97권 3쪽 (2004)
- 비특허문헌 6: Z. M. Hu, H. Nakai, H. Nakatsuji, Surf. Sci., 401권 371쪽 (1998)
본 발명은 슬러리 방법을 통한 은, 전이 금속 산화물 증진제 및 담체를 함유하는 촉매를 제조함에 있어 특정 전이 금속 산화물 증진제를 적용하여 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 기존 방법으로 제조된 촉매보다 높은 수율로 제조할 수 있도록 하는 프로필렌 직접산화 반응용 벌크 촉매를 제공하고자 한다.
또한 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 제조방법으로서 기존 방법으로 제조된 촉매보다 높은 수율을 갖는 촉매를 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한 상기 촉매를 이용하여 일정 수준의 프로필렌 전환율을 유지하면서 높은 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타내어 향상된 수율의 프로필렌 옥사이드를 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 프로필렌의 직접산화 반응으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용되는 지지화 은 촉매로서, 촉매 증진제로 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.
또한 상기 은은 전체 촉매에 대하여 5~30중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.
또한 상기 증진제는 전체 촉매에 대하여 1~20중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.
또한 상기 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드는 1:99~99:1 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.
또한 상기 지지화에 사용된 담체는 지르코늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 용매에 은 전구체를 용해시켜 은 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 은 전구체 용액에 금속 산화물 전구체로 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 은-금속 산화물 전구체 용액에 지르코늄 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물/지르코늄 옥사이드 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 상기 용매는 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와 물의 혼합 수용액인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 은 전구체는 은 옥사이드, 은 나이트레이트, 은 카보네이트, 은 아세테이트, 은 옥살레이트, 은 락테이트, 은 시트레이트 및 은 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체는 각각 독립적으로 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 지르코늄 옥사이드 전구체는 지르코늄 옥사이드, 나이트레이트계 전구체 및 클로라이드계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 건조는 50~200℃에서 3~36시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 열처리는 100~600℃에서 1~8시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 촉매 존재 하에 프로필렌의 직접산화 반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 프로필렌의 직접산화 반응은 전체 원료 중 상기 프로필렌이 10~50부피% 및 산소가 5~25부피%이고, 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity)가 1,000~10,000㎖/g-촉매·h인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 프로필렌 옥사이드를 프로필렌으로부터 쉽게 제조할 수 있는 효과적인 대안으로서, 산소 이외의 추가적인 반응물을 사용하지 않고 프로필렌으로부터 직접 프로필렌 옥사이드를 생산하여 경제적인 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 촉매는 기존 방법으로 제조된 촉매에 비해 상대적으로 낮은 은 함량이 도입됨으로써 경제성에서 우위를 갖는다.
또한 본 발명에 따른 촉매 제조방법은 슬러리법의 1-스텝(step) 방식으로 촉매의 제조가 간편하며, 일정 수준의 프로필렌 전환율을 유지하면서 높은 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타내기 때문에 향상된 수율의 프로필렌 옥사이드를 생산할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 제조된 촉매에 대한 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실험예 1에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 제조된 촉매에 대한 주사형 전자현미경 이미지 분석 결과를 나타낸 사진,
도 4는 본 발명의 실험예 2에서 프로필렌의 전환율, 프로필렌 옥사이드의 선택도 및 프로필렌 옥사이드의 수율 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 프로필렌의 직접산화 반응으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용되는 지지화 은 촉매의 낮은 활성을 개선하기 위하여 지속적인 연구를 거듭한 결과, 지르코늄 옥사이드 담체에 증진제로서 몰리브덴 옥사이드와 텅스텐 옥사이드가 동시에 도입된 은 촉매의 제조법을 확립하였고, 이렇게 제조된 촉매를 사용할 경우 놀랍게도 종래 대비 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 프로필렌의 직접산화 반응으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용되는 지지화 은 촉매로서, 촉매 증진제로 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 개시한다.
본 발명에서 상기 은은 활성 물질로서 전체 촉매 조성에서 5~30중량%로서 종래 대비 상대적으로 낮은 함량으로 포함되며, 바람직하게는 10~25중량% 함량으로 포함될 수 있다. 이는 후술하는 특정 조합의 촉매 증진제의 사용에 기인한다.
본 발명에 따른 프로필렌 직접산화 반응용 촉매는 특정 금속 산화물로 이루어진 촉매 증진제로서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 포함한다. 상기 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드로 이루어진 촉매 증진제는 프로필렌 직접산화를 통한 촉매반응 공정에서 은에 흡착된 산소를 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭 수소와 반응시키지 않고, 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응시키도록 하는 가능성을 높이는 역할을 하는 것으로 예상된다.
상기 본 발명에 따른 촉매 증진제는 특정 금속 산화물의 조합으로 이루어짐으로써 동일한 조건에서 적어도 몰리브덴 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드가 단독으로 이루어질 경우에 대하여 보다 향상된 수율을 구현할 수 있다.
상기 촉매 증진제의 함량은 활성 금속의 함량을 고려하여 정해질 수 있으며, 바람직하게는 전체 촉매에 대하여 1~20중량% 함량으로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 2~10중량% 함량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매 증진제 함량이 1중량% 미만일 경우 촉매 증진 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 20중량%를 초과할 경우 함량 대비 촉매 활성 증가 정도가 크지 않을 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 촉매 증진제 조성에 있어 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 1:99~99:1 중량비로 동시에 사용할 경우 프로필렌 직접산화 반응을 통한 프로필렌 옥사이드 제조 수율은 몰리브덴 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드가 단독으로 사용될 경우에 비해 높아지나, 프로필렌 옥사이드 제조 수율을 극대화시키기 위한 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드의 최적 함량 비율이 있음을 확인하였다. 즉, 전체 촉매 증진제에 있어 몰리브덴 옥사이드 30~90중량% 및 텅스텐 옥사이드 10~70중량% 비율로 조성하는 것이 바람직하고, 몰리브덴 옥사이드 50~85중량% 및 텅스텐 옥사이드 15~50중량% 비율로 조성하는 것이 더욱 바람직하고, 몰리브덴 옥사이드 70~80중량% 및 텅스텐 옥사이드 20~30중량% 비율로 조성하는 것이 가장 바람직하다. 몰리브덴 옥사이드 함량이 상대적으로 높을 경우 수율이 증가하는 경향이 있으나, 일정 함량을 넘어 과도하게 포함될 경우 오히려 수율이 감소하게 된다.
본 발명에서 은 촉매 지지화에 사용되는 담체로서 지르코늄 옥사이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 담체로 칼슘 카보네이트 등 이전에 알려진 알칼리토금속 카보네이트 등이 사용될 수도 있으나, 본 발명에서는 활성 금속과 함께 촉매 증진제로서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 동시 담지함에 있어 지르코늄 옥사이드가 담체로서 가장 적합한 것을 확인하였다.
이상의 본 발명에 따른 촉매는 슬러리법의 1-스텝(step) 방식으로 간편하게 제조될 수 있다.
따라서 다른 양태로서 본 발명은 (a) 용매에 은 전구체를 용해시켜 은 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 은 전구체 용액에 금속 산화물 전구체로 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 은-금속 산화물 전구체 용액에 지르코늄 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물/지르코늄 옥사이드 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 제조방법을 개시한다.
상기 (a) 단계에서 은 전구체 용액을 제조하는 데에 사용되는 용매는 은 전구체를 적절하게 용해시키거나 가용성 형태로 전환시킬 수 있어야 하고, 후속 세척, 휘발 또는 산화 공정 등에 의해 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 또한 일반적으로 용매는 물과 용이하게 혼합되는 것이 바람직하고, 이는 수용액이 편리하게 이용될 수 있기 때문이다. 따라서 은 전구체 용액 제조를 위해 적합한 용매는 아민류, 산류, 글리콜류 등의 유기물질과 물의 혼합 수용액이다.
상기 아민류로는 예컨대, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 등이 사용될 수 있고, 상기 산류로는 예컨대, 시트릭산, 말로닉산, 프로피오닉산, 옥살산, 락트산 등이 사용될 수 있고, 상기 글리콜류로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 은 전구체 용액을 용매 내에서 형성시키는 데 이용되는 은 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용매에 대해 가용성이고 이들과 반응성이 없고, 금속성 은으로 전환될 수 있는 당 업계에 공지된 어떠한 은 화합물도 이용될 수 있다. 이러한 은 전구체로는 예컨대, 은 옥사이드, 은 나이트레이트, 은 카보네이트, 은 아세테이트, 은 옥살레이트, 은 락테이트, 은 시트레이트, 은 프로피오네이트 등이 사용될 수 있으며, 하소 조건 하에서 금속성 형태로 쉽게 환원되는 은 화합물로서 은 옥사이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (b) 단계는 촉매 증진제인 금속 산화물을 첨가하여 은-금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계로, 상기 금속 산화물은 액체 또는 고체의 형태로 상기 제조된 은 전구체 용액에 적용될 수 있다. 즉, 상기 은 전구체 용액을 형성하는 데 이용되는 동일 용매에 상기 금속 산화물이 가용성인 경우로서, 본 발명에서는 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체를 상기 은 전구체 용액에 용해시켜 은-금속 산화물 전구체 용액을 제조한다.
상기 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각각 독립적으로 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체, 암모늄계 전구체 등에서 선택되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 암모늄계 전구체가 사용될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 제조된 은-금속 산화물 전구체 용액에 담체 물질을 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계로, 본 발명에서는 지르코늄 옥사이드를 담체로 선택하여 지르코늄 옥사이드 전구체를 상기 은-금속 산화물 전구체 용액에 용해시킴으로써 은-금속 산화물/지르코늄 옥사이드 전구체 슬러리를 제조하게 된다.
상기 지르코늄 옥사이드 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 지르코늄 옥사이드, 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 지르코늄 옥사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 지르코늄 옥사이드는 활성 금속인 은과 함께 촉매 증진제로 사용된 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 동시에 담지함으로써 매우 높은 프로필렌 옥사이드 선택도를 구현할 수 있게 된다.
이후, 상기 (d) 단계와 같이 상기 제조된 슬러리를 교반 후 건조하여 고형 물질을 수득하고, 수득된 고형 물질을 열처리함으로써 휘발성 성분이 제거되고 은 화합물이 원소 형태로 환원되어 은-몰리브덴 옥사이드-텅스텐 옥사이드/지르코늄 옥사이드 촉매를 제조하게 된다.
이때, 상기 건조 과정 및 열처리 과정은 바람직하게는 50~200℃에서 3~36시간 건조 후 100~600℃에서 1~8시간 열처리 공정이 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 100~140℃에서 18~30시간 건조 후 400~500℃에서 2~5시간 열처리 공정이 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 제시된 성분 이외에 일반적으로 사용되는 다른 활성제, 촉진제, 강화제, 안정화제, 개선제 등이 통상적인 함량 범위에서 사용될 수 있음은 물론이다.
전술한 본 발명에 따른 촉매는 프로필렌의 직접산화 반응에 사용된다.
따라서 또 다른 양태로서 본 발명은 상기 제조된 촉매 존재 하에 프로필렌의 직접산화 반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 개시한다.
프로필렌의 직접산화 반응에서 프로필렌 및 산소 함유 기체는 프로필렌의 해당 산화물로의 최소 부분산화를 달성하는 데 유효한 공정 조건에서 상기 제조된 촉매 존재 하에 반응기 내에 투입된다. 반응에 사용되는 산소는 순수 분자성 산소, 원자성 산소, 원자성 또는 분자성 산소로부터 유도되며 산화반응 조건 하에서 존재할 수 있는 일시적 라디칼종, 상기 산소 중 최소 하나와 다른 기체성 물질과의 혼합물일 수 있고, 전형적으로는 공기, 상업적으로 구입할 수 있는 순수 산소 또는 산화반응 조건 하에서 기체 상태로 존재하고 분자성 산소를형성시키는 다른 물질로서 반응기에 투입될 수 있다.
반응기 내 투입되는 원료의 경우 전체 원료(피드 스트림) 중 프로필렌은 10~50부피%, 산소는 5~25부피% 범위 내이고, 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity)는 1,000~10,000㎖/g-촉매·h인 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 15~25부피%, 산소는 5~15부피% 범위 내이고, 공간속도 2,000~5,000㎖/g-촉매·h인 조건에서 수행될 수 있다. 또한 300~600℃의 반응 온도와 상압~50기압의 압력 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400~500℃의 반응 온도와 상압~30기압의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한 피드 스트림에는 질소 또는 다른 불활성 기체와 같은 밸러스트 내지 희석제를 포함할 수 있고, 산소원으로서 공기가 이용되는 경우 특히 그러하며, 그 밖에 일부 수증기도 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
다음과 같이 슬러리 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다. 비커에 6㎖ 증류수, 0.9㎖ 에틸렌디아민 및 1.63g 옥살산을 넣은 후 1g 은 옥사이드(Ag2O)를 넣고 혼합하였다. 이후, 은 전구체가 완전히 용해되면 0.1725g 암모늄 몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 0.0575g 암모늄 (파라)텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6·xH2O)를 최종 제조된 촉매의 총 중량 대비 몰리브덴 옥사이드와 텅스텐 옥사이드의 합한 중량비를 5중량%로 고정 후 몰리브덴 옥사이드와 텅스텐 옥사이드의 중량비가 75:25가 되도록 은 전구체가 용해된 용매에 넣고 각 전구체들을 완전히 용해시켰다. 이후, 지지체 물질 3.54g 지르코늄 옥사이드를 넣게 되면 슬러리 물질이 얻어지고, 이 슬러리를 60℃에서 수분이 증발할 때까지 교반시키면 고체물질이 남는다. 이후, 고체물질을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 추가적으로 건조시켰다. 이후, 건조된 고체물질을 가루 형태로 만들어 주고 공기 분위기 하 460℃ 온도까지 분당 5℃로 승온한 뒤 3시간 동안 유지하여 소성하여 은-몰리브덴 옥사이드-텅스텐 옥사이드/지르코늄 옥사이드 촉매(Ag-(75)Mo-(25)W/ZrO2)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드 중량비를 50:50이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(Ag-(50)Mo-(50)W/ZrO2)를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드 중량비를 25:75가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(Ag-(25)Mo-(75)W/ZrO2)를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드 중량비를 100:0이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(Ag-(100)Mo/ZrO2)를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드 중량비를 0:100이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(Ag-(100)W/ZrO2)를 제조하였다.
실험예 1
은-몰리브덴 옥사이드-텅스텐 옥사이드/지르코늄 옥사이드 촉매의 특성을 알아보고자 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매에 대하여 질소 흡착-탈착 실험, X-선 회절 분석 및 주사형 전자현미경 이미지 분석을 수행하였다. 도 1 및 하기 표 1에 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타내었고, 도 2에 X-선 회절 분석 결과를 나타내었고, 도 3에 주사형 전자현미경 이미지 분석 결과를 나타내었다.
Figure 112016081323323-pat00001
먼저, 도 1을 참조하면 제조된 촉매는 모두 Ⅱ-유형의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타내어 전형적인 세공이 존재하지 않는 물질의 특성을 보인다. 이를 통해 제조된 촉매들은 기공 구조가 거의 발달하지 않은 벌크 형태로 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한 표 1을 참조하면, 제조된 촉매의 비표면적은 6.0~8.3㎡/g 정도이며, 기공 부피는 약 0.02㎤/g 정도로 분석되었다. 이를 통해 제조된 촉매가 벌크 형태로 잘 제조되었음을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 2를 참조하면 제조된 촉매들은 모두 2θ = 38°, 44°, 64°, 77° 부근에서 은 고유의 금속 피크와 2θ = 28°, 31° 부근에서 지르코늄 옥사이드 단사정(monoclinic) 상 피크, 2θ = 34°, 49° 부근에서 지르코늄 옥사이드 정방정(tetragonal) 상 피크를 확인할 수 있다. 또한 2θ = 27°에서 몰리브덴 옥사이드 관련 피크와 2θ = 29° 부근에서 텅스텐 옥사이드 관련 피크가 각각 나타났다.
다음으로, 도 3을 참조하면 본 발명에 따른 은-몰리브덴 옥사이드-텅스텐 옥사이드/지르코늄 옥사이드 촉매는 모두 지르코늄 옥사이드 위에 은 입자와 증진제 입자들이 약 100~300nm 크기의 벌크 형태로 고르게 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조 반응을 수행하였다. 반응물 조성으로 16.7부피% 프로필렌, 8.3부피% 산소, 75.0부피% 질소로 구성된 피드스트림이 석영 반응기의 촉매층을 통과하게 하여 추가의 증진가스 없이 프로필렌의 직접산화 반응이 수행되도록 하였다. 이때, 반응기의 온도는 460℃, 압력은 상압이었으며, 반응물의 촉매 질량 대비 총 유량을 3,000ml/h-1gcat- 1으로 유지하였다. 프로필렌의 전환율, 프로필렌 옥사이드의 선택도 및 프로필렌 옥사이드의 수율은 각각 하기 수학식 1 내지 3에 의해 계산되었고, 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016081323323-pat00002
Figure 112016081323323-pat00003
Figure 112016081323323-pat00004
Figure 112016081323323-pat00005
도 4 및 표 2를 참조하면, 프로필렌 옥사이드의 선택도 및 수율 모두 증진제로 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드가 함께 사용된 실시예 1 내지 3에서 높게 측정되었으며, 특히 실시예 1의 경우 가장 높은 프로필렌 옥사이드 선택도 및 수율을 보였다. 구체적으로 텅스텐 옥사이드 비율이 높아질수록 프로필렌 전환율은 다소 감소하였으며, 몰리브덴 옥사이드 비율이 높아질수록 프로필렌 옥사이드 선택도는 증가하였다. 특히 몰리브덴 옥사이드:텅스텐 옥사이드 비율이 75:25인 경우(Ag-(75)Mo-(25)W/ZrO2) 증진제로 몰리브덴 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드만 단독 도입된 촉매(Ag-(100)Mo/ZrO2, Ag-(100)W/ZrO2)에 비해 향상된 프로필렌 옥사이드 선택도 및 수율을 보인 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 프로필렌의 직접산화 반응으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용되는 지지화 은 촉매로서, 촉매 증진제로 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드를 포함하되,
    상기 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드는 전체 촉매 증진제에 대하여 몰리브덴 옥사이드 50~85중량% 및 텅스텐 옥사이드 15~50중량%로 포함되며,
    상기 지지화에 사용된 담체는 지르코늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은은 전체 촉매에 대하여 5~30중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증진제는 전체 촉매에 대하여 1~20중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 용매에 은 전구체를 용해시켜 은 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 은 전구체 용액에 금속 산화물 전구체로 몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 은-금속 산화물 전구체 용액에 지르코늄 옥사이드 전구체를 용해시켜 은-금속 산화물/지르코늄 옥사이드 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하되, 상기 몰리브덴 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드는 전체 촉매 증진제에 대하여 몰리브덴 옥사이드 50~85중량% 및 텅스텐 옥사이드 15~50중량%로 포함이 되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와 물의 혼합 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 은 전구체는 은 옥사이드, 은 나이트레이트, 은 카보네이트, 은 아세테이트, 은 옥살레이트, 은 락테이트, 은 시트레이트 및 은 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    몰리브덴 옥사이드 전구체 및 텅스텐 옥사이드 전구체는 각각 독립적으로 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    지르코늄 옥사이드 전구체는 지르코늄 옥사이드, 나이트레이트계 전구체 및 클로라이드계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 건조는 50~200℃에서 3~36시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 100~600℃에서 1~8시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에 프로필렌의 직접산화 반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프로필렌의 직접산화 반응은 전체 원료 중 상기 프로필렌이 10~50부피% 및 산소가 5~25부피%이고, 공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity)가 1,000~10,000㎖/g-촉매·h인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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