KR102663293B1 - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents
프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102663293B1 KR102663293B1 KR1020190156938A KR20190156938A KR102663293B1 KR 102663293 B1 KR102663293 B1 KR 102663293B1 KR 1020190156938 A KR1020190156938 A KR 1020190156938A KR 20190156938 A KR20190156938 A KR 20190156938A KR 102663293 B1 KR102663293 B1 KR 102663293B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- propylene oxide
- less
- propylene
- Prior art date
Links
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 74
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 42
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 선택도를 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 지르코늄 옥사이드 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매를 이용함으로써 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 선택도를 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드는 CH3CHCH2O의 분자식을 가지며, 휘발성이 있는 무색의 인화성 액체이다. 상기 프로필렌 옥사이드는 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)의 합성 원료로 가장 많이 사용되며, 그 외에 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol; PG), 글리콜 에테르(Glycol Ethers), 부탄디올(Butanediol), 계면활성제, 녹말(Starch) 등의 원료로 다양한 분야에 이용되고 있다.
상기 프로필렌 옥사이드를 제조하는 종래의 기술로서, 염소를 원료로 사용하는 클로로히드린(Chlorohydrin) 공법(특허문헌 1(미국 등록특허 제6,043,400호) 참조), 유기과산화물을 원료로 사용하는 히드로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 공법(특허문헌 2(미국 등록특허 제5,210,354호) 참조) 등이 공지되어 있다. 그러나, 상기 공법들은 반응물로 산소 이외의 다른 물질을 사용하여 프로필렌 옥사이드를 합성하는 프로필렌의 간접 산화 방법으로서, 환경문제와 더불어 부산물 처리의 문제가 발생한다. 이에, 반응물로 프로필렌과 산소만을 이용하는 직접 산화반응을 통해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다.
이러한 프로필렌의 직접 산화를 통한 프로필렌 옥사이드의 제조 반응은 프로필렌과 산소만을 원료로 사용하기 때문에 원료 수급이 쉬우며 추가 부산물의 생성없이 프로필렌 옥사이드를 합성할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 매우 낮은 전환율 및 선택도로 인해 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 얻기가 어려운 상황이다. 이는 프로필렌의 산화반응시 물과 이산화탄소가 생성되는 완전 산화반응이 프로필렌 옥사이드가 생성되는 부분 산화반응보다 열역학적인 측면에서 훨씬 안정적이기 때문이다. 이에, 프로필렌 옥사이드의 수율을 개선시키는 방안으로서 프로필렌 직접산화 반응용 촉매를 사용하는 방안이 제안되었다.
이러한 종래의 기술로서, 특허문헌 3(대한민국 공개특허공보 제10-2012-0120184호)은 은(Ag) 촉매 및 물의 존재 하에서 프로필렌과 산소를 반응시키는 공정을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 프로필렌 옥사이드 선택도가 29% 이하로 여전히 낮게 나타났다. 더욱이, 은(Ag) 촉매를 이용하여 프로필렌 직접산화 반응을 장시간 진행할 경우, 은(Ag) 입자들의 소결(sintering) 현상으로 인해 반응활성이 떨어져 비활성화되는 문제가 발생하였다. 이러한 비활성화 문제는 촉매반응의 안정성과 직결되는 것으로, 경제성 측면에서도 불리한 결과를 나타낼 수 있다.
즉, 은(Ag) 촉매를 기반으로 한 프로필렌 직접산화 반응용 촉매는 프로필렌 옥사이드 선택도에 한계가 있고, 비활성화 문제도 있기 때문에 대체 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 지르코늄 옥사이드 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드가 담지된 촉매를 이용함으로써 프로필렌과 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어 장시간 안정적으로 높은 선택도를 나타낼 수 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 직접산화 반응시 소결현상으로 인해 반응활성이 떨어지는 은(Ag) 촉매를 배제하고, 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드를 사용함으로써 장시간 안정적으로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한, 기존의 은(Ag) 촉매에서는 은에 흡착된 산소와 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭(allylic) 수소가 이산화탄소와 물을 생성하는 완전 산화반응이 주로 일어나 프로필렌 옥사이드의 생성이 효과적이지 못했던 반면, 본 발명의 촉매에서는 텅스텐에 결합된 산소가 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응하여 높은 프로필렌 옥사이드의 선택도를 구현할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 제조방법은, 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 프로필렌 옥사이드를 프로필렌으로부터 쉽게 제조할 수 있는 효과적인 대안으로서, 산소 이외의 추가적인 반응물을 사용하지 않고 프로필렌으로부터 직접 프로필렌 옥사이드를 생산하여 경제적인 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 프로필렌 직접산화 반응 시간에 따른 프로필렌 옥사이드 선택도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 지지체에 담지되는 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드 만을 단독으로 포함할 수 있다. 상기 텅스텐 옥사이드에서 텅스텐(W)에 결합된 산소(O)는 프로필렌의 메틸기에 존재하는 알릴릭 수소와 반응하지 않고, 프로필렌의 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응함으로써 프로필렌의 직접 산화반응에서 프로필렌 옥사이드 선택도를 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에서와 달리, 상기 촉매활성성분으로서 은(Ag)을 사용하거나, 은(Ag)을 주촉매로 사용하고 금속 산화물을 촉매 증진제로서 혼합 사용할 경우, 프로필렌 직접산화 반응시 대략 10시간 정도 경과하면 은(Ag)의 소결현상으로 인해 반응활성이 떨어지는 은(Ag)의 비활성화 문제가 나타날 수 있다. 반면, 촉매활성성분으로서 은(Ag)을 포함하지 않고, 텅스텐 옥사이드 만을 단독으로 포함하는 촉매를 이용하여 프로필렌의 직접산화를 진행할 경우 50시간 경과 후에도 촉매 비활성화 현상이 나타나지 않는바, 장시간 안정적으로 프로필렌 옥사이드 제조가 가능하다. 구체적으로, 도 1을 살펴보면 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드가 단독으로 담지된 촉매(WOx/ZrO2)의 경우, 은을 포함하는 촉매(Ag-WOx/ZrO2)와 달리, 시간 경과에도 불구하고 선택도가 거의 변화하지 않았음을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 촉매의 경우, 장시간 동안의 프로필렌 직접 산화 반응시에도 비활성화를 보이지 않았음을 입증해 주는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐 옥사이드는 상기 촉매 총 중량대비 5중량% 이상 50중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 상기 텅스텐 옥사이드의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 높은 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타낼 수 있고, 장시간 안정정인 촉매 반응활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 지지체는 결정구조 내에 단사정계(monoclinic) 결정상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 지르코늄 옥사이드는 X-선 회절분석 결과 하기 계산식에 따라 계산된 단사정계(monoclinic) 결정상의 비율이 0.15 이상 1.00 이하일 수 있고, 구체적으로 0.30 이상 0.99 이하, 더욱 구체적으로 0.50 이상 0.97 이하, 보다 더 구체적으로는 0.70 이상 0.95 이하, 가장 구체적으로는 0.85 이상 0.95 이하일 수 있다.
[계산식]
단사정계(monoclinic) 결정상 피크 높이／(단사정계(monoclinic) 결정상 피크 높이 + 정방정계(tetragonal) 결정상 피크 높이)
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 5.0m2/g 이상 50.0 m2/g 이하일 수 있고, BJH법에 의해 측정되는 평균 기공 직경은 2.0 nm 이상 10.0nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 7.0m2/g 이상 15.0m2/g 이하, 더 구체적으로 8.5m2/g 이상 11.5m2/g 이하일 수 있다. 그리고, 상기 촉매의 BJH법에 의해 측정되는 평균 기공 직경은 구체적으로 3.0nm 이상 8.5nm 이하, 더 구체적으로 5.0nm 이상 6.2nm 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 상기한 바와 같은 낮은 비표면적과 큰 평균 기공직경을 유지함으로써 프로필렌 옥사이드 선택도를 현저히 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 「BET법에 의해 측정된 비표면적」은 본 발명에 따른 프로필렌 직접 산화 반응용 촉매에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 상기 흡착 등온선을 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 해석하여 구한 비표면적 값을 의미한다. 그리고, 상기 「BJH법에 의해 측정되는 평균 기공직경」은 본 발명에 따른 프로필렌 직접 산화 반응용 촉매에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 상기 흡착 등온선을 BJH(Barrett-Joyner-Halendar)법에 의해 해석하여 구한 평균 기공직경 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는, (i) 지르코늄 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 지르코늄 옥사이드 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 지르코늄 옥사이드 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계; (iii) 상기 (ii) 단계에서 제조된 용액을 교반한 후 여과하여 고체 침전물을 수득하는 단계; (iv) 상기 고체 침전물을 건조하여 지르코륨 옥사이드 지지체를 수득하는 단계; (ⅴ) 상기 지르코륨 옥사이드 지지체를, 텅스텐 옥사이드 전구체를 제2 용매에 용해시킨 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (ⅵ) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 610℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 지르코늄 옥사이드 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지르코늄 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 브로마이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 아세틸아세토네이트계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 나이트레이트계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 물 및 탄소수 1 내지 4의 알코올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 물이 사용될 수 있다. 상기 제1 용매는 지르코늄 옥사이드 전구체의 분산성을 고려하여 적정 함량으로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용매의 사용량은 지르코늄 옥사이드 전구체 1g 당 10ml 이상 100ml 이하일 수 있고, 구체적으로 20ml 이상 80ml 이하, 더욱 구체적으로 30ml 이상 70ml 이하, 가장 구체적으로는 40ml 이상 60ml 이하일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 암모니아 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 암모니아 수용액이 사용될 수 있다. 상기 염기성 수용액은 물과의 중량비가 25중량% 이상 30중량% 이하인 수용액일 수 있으며, 구체적으로 28중량% 이상 30중량% 이하인 암모니아 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (ii) 단계에서 염기성 수용액의 첨가에 의해 상기 지르코늄 옥사이드 전구체 용액의 pH가 3 이상 14 이하로 조절될 수 있고, 구체적으로 pH를 6 이상 12 이하, 더욱 구체적으로는 pH를 8 이상 12 이하로 조절될 수 있다. 상기 pH가 상기 범위로 조절됨에 따라 지르코늄 옥사이드의 결정 구조 내에 단사정계(monoclinic) 결정상 비율이 높아질 수 있다.
상기 (iii) 단계에서, 상기 교반은 10℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 1000rpm 이상 10000rpm 이하의 속도로 1시간 이상 24시간 이하 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 20℃ 이상 35℃ 이하 온도에서 4000rpm 이상 7000rpm 이하의 속도로 3시간 이상 8시간 이하 동안 수행될 수 있다.
상기 (iii) 단계 이후, 상기 (iii) 단계에 따라 수득된 고체 침전물을 증류수로 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하는 단계, 및 C1~C4의 알코올로 세척하는 단계가 추가로 포함될 수 있다. 여기서, 알코올 세척은 이후 진행되는 (iv)단계의 건조과정에서 고체 침전물이 수축하는 현상을 방지하기 위한 것일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서, 상기 건조는 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 12시간 이상 48시간 이하 동안 수행될 수 있다. 이러한 건조에 의해 고체 침전물에 포함되어 있던 용매, 잔류 암모니아 수용액, 불순물 등이 제거될 수 있다. 상기 (iv) 단계에 따라 건조된 고체 침전물은 분쇄 및 소성 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 소성은 400℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 3시간 이상 12시간 이하 동안 수행될 수 있다. 이러한 소성에 의해，상기 지지체에 남아 있는 지르코늄 옥사이드 이외의 성분, 예컨대 나이트레이트기, 암모늄 하이드록실기 등과 같은 성분이 완전히 제거될 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 암모늄계 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 물, 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 물이 사용될 수 있다. 상기 아민류로는 예컨대, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 산류로는 예컨대, 시트릭산, 말로닉산, 프로피오닉산, 옥살산, 락트산 등이 사용될 수 있다. 상기 글리콜류로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 (ⅴ)단계에서, 상기 지르코륨 옥사이드 지지체를 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조함으로써, 지르코륨 옥사이드 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지될 수 있다.
상기 (ⅵ)단계에서 상기 건조는 50℃ 이상 200℃ 이하에서 3시간 이상 36시간 이하 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 100℃ 이상 140℃ 이하에서 18시간 이상 30시간 이하 동안 수행될 수 있다. 그리고, 건조과정을 거친 고형 물질은 610℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 8시간 이하, 구체적으로 650℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 5시간 이하 동안 열처리될 수 있다. 상기 열처리에 의해 휘발성 성분이 제거되고 텅스텐 옥사이드가 지르코늄 옥사이드 지지체에 안정적으로 담지된 촉매가 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 촉매는 프로필렌의 직접산화 반응을 50시간 이상 진행하여도 소결(sintering) 등에 의한 비활성화 현상을 나타내지 않았다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 장시간 동안 변함없는 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 안정적인 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 시스템을 구현할 수 있다.
이 밖에, 본 발명에 제시된 성분 이외에 일반적으로 사용되는 다른 활성제, 촉진제, 강화제, 안정화제, 개선제 등이 통상적인 함량 범위에서 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 대해 살펴보면 하기와 같다.
구체적으로, 프로필렌 및 산소를 함유하는 피드스트림은, 프로필렌 옥사이드로의 부분산화를 달성하는데 유효한 공정 조건으로, 상기한 촉매 존재 하에 반응기 내에 투입된다. 반응에 사용되는 산소는 순수 분자성 산소, 원자성 산소, 원자성 또는 분자성 산소로부터 유도되며 산화반응 조건 하에서 존재할 수 있는 일시적 라디칼종, 상기 산소 중 최소 하나와 다른 기체성 물질과의 혼합물일 수 있고, 전형적으로는 공기, 상업적으로 구입할 수 있는 순수 산소 또는 산화반응 조건 하에서 기체 상태로 존재하고 분자성 산소를 형성시키는 다른 물질로서 반응기에 투입될 수 있다.
상기 반응기 내 투입되는 원료는 전체 원료(피드스트림)를 기준으로 프로필렌을 10부피% 이상 50부피% 이하, 산소를 5부피% 이상 25부피% 이하 및 불활성 기체를 25부피% 이상 85부피% 이하의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로 프로필렌을 15부피% 이상 25부피% 이하, 산소를 5부피% 이상 15부피% 이하, 불활성 기체를 50부피% 이상 80부피% 이하의 범위로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 반응기 내 투입되는 원료의 촉매 질량 대비 총 유량은 1,000ml/h- 1gcat-1 이상 20,000ml/h- 1gcat-1 이하일 수 있고, 구체적으로 10,000ml/h- 1gcat-1 이상 15,000 ml/h- 1gcat-1 이하일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 반응온도 300℃ 이상 600℃ 이하인 조건에서 제조될 수 있고, 구체적으로 350℃ 이상 550℃ 이하, 더욱 구체적으로 400℃ 이상 500℃ 이하, 가장 구체적으로는 400℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 반응압력 0.5psig 이상 80psig 이하인 조건에서 제조될 수 있으며, 구체적으로 1psig 이상 75psig 이하, 더욱 구체적으로 1psig 이상 20psig 이하, 보다 더 구체적으로는 1psig 이상 5psig 이하, 가장 구체적으로는 1psig 이상 3psig 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 상기 반응 피드스트림의 반응기 내 선속도가 10m/min 이상 1,500m/min 이하인 조건에서 제조될 수 있으며, 구체적으로 30m/min 이상 1,300m/min 이하, 더욱 구체적으로는 30m/min 이상 500m/min 이하, 보다 더 구체적으로는 30m/min 이상 내지 200m/min 이하, 가장 구체적으로는 40m/min 이상 100m/min 이하인 조건에서 제조될 수 있다.
또한, 상기 피드스트림에는 질소 또는 다른 불활성 기체와 같은 밸러스트 내지 희석제가 포함될 수 있고, 산소원으로서 공기가 이용되는 경우 특히 그러하며, 그 밖에 일부 수증기도 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 : 침전법을 이용하여 지르코늄 옥사이드(ZrO
2
) 지지체 제조
먼저, 지르코늄 옥사이드 전구체인 지르코늄 나이트레이트(ZrO(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich) 9.2492g을 증류수 500ml에 녹여 지르코늄 옥사이드 전구체 용액을 만들었다.
이후, 상기 지르코늄 나이트레이트가 완전히 용해되면 28중량% 농도의 암모니아 수용액(NH4OH, Sigma-Aldrich)을 40ml/h 속도로 상기 전구체 용액에 주입하였다. 이때, 암모니아 수용액은 전구체 용액의 pH가 10이 될 때까지 주입되었다.
이후, 상기 암모니아 수용액이 주입된 전구체 용액을 25℃, 애토마이저의 회전속도 5,000rpm에서 6시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 전구체 용액 내에 생성된 침전물을 감압 여과하면서 증류수로 세척하여 남아있는 암모니아 수용액을 제거하고, 건조 시 수축되는 현상을 막기 위해 에탄올로 다시 세척하여 고체 침전물을 수득하였다.
이후, 상기 고체 침전물을 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 침전물을 가루형태로 곱게 분쇄하고, 공기분위기 하에서 800℃의 온도까지 분당 5℃로 승온한 뒤 6시간 동안 유지하면서 소성하여 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체를 제조하였다.
제조예 2 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 WO
x
/ZrO
2
촉매(Ⅰ)의 제조
먼저, 텅스텐 옥사이드 전구체인 암모늄(파라)텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6·xH2O, Sigma-Aldrich) 0.11g을 증류수 20ml에 녹여 텅스텐 옥사이드 전구체 용액을 만들었다. 이후, 상기 암모늄(파라)텅스테이트가 완전히 용해되면, 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 상기 제조예 1에 따라 제조된 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체 1.0g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 슬러리를 60℃에서 수분이 완전히 증발할 때까지 교반한 후, 110℃ 오븐에서 24시간 동안 추가적으로 건조시켜 고형 물질을 수득하였다. 이후, 상기 고형 물질을 분쇄한 후, 공기분위기 하 700℃에서 3시간 동안 소성시켜 WOx/ZrO2 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매활성성분인 텅스텐 옥사이드의 함량은 전체 촉매 중량 대비 10.0중량%로 고정하였다.
제조예 3: 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 텅스텐 옥사이드가 담지된 WO
x
/ZrO
2
촉매(Ⅱ)의 제조
하기의 조건을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체를 제조하였다.
- 암모니아 수용액 주입 후 전구체 용액의 pH : 8
- 고체 침전물의 오븐 건조 온도 : 110℃
- 오븐건조 후 고체 침전물의 소성온도 : 500℃
- 오븐건조 후 고체 침전물의 소성시간 : 3시간
이후, 하기의 조건을 제외하고 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 WOx/ZrO2 촉매(Ⅱ)를 제조하였다.
- 고형물질 소성온도 : 800℃
제조예 4 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 은(g)과 텅스텐 옥사이드가 담지된 Ag-WO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
먼저, 비커에 6㎖ 증류수, 0.9㎖ 에틸렌디아민 및 1.63g 옥살산을 넣은 후, 은 전구체인 은 옥사이드(Ag2O) 1g을 첨가하여 은 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 은 전구체가 완전히 용해되면, 은 전구체 용액에 암모늄(파라)텅스테이트 0.23g을 넣어 완전히 용해시켜 혼합 전구체 용액을 제조하고, 여기에 상기 제조예 1에 따라 제조된 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체 3.54g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 슬러리를 60℃에서 수분이 완전히 증발할 때까지 교반한 후, 110℃ 오븐에서 24시간 동안 추가적으로 건조시켜 고형물질을 수득하였다. 이후, 상기 고형물질을 분쇄한 후, 공기분위기 하 460℃에서 3시간 동안 소성시켜 최종 Ag-WOx/ZrO2 촉매를 제조하였다. 이 때, 촉매활성성분인 은과 텅스텐 옥사이드의 합계량은 전체 촉매 중량 대비 10.0wt% 로 고정하였다.
제조예 5 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 몰리브덴 옥사이드가 담지된 MoO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
상기 암모늄(파라)텅스테이트 0.11g 대신에 몰리브덴 옥사이드 전구체인 암모늄 몰리브데이트((NH4)2MoO4, Sigma-Aldrich)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매(MoOx/ZrO2)를 제조하였다.
제조예 6 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 구리 옥사이드가 담지된 CuO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
상기 암모늄(파라)텅스테이트 0.11g 대신에 구리 옥사이드 전구체인 구리 나이트레이트(Cu(NO3)2xH2O, Sigma-Aldrich)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매(CuOx/ZrO2)를 제조하였다.
제조예 7 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 사마륨 옥사이드가 담지된 SmO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
상기 암모늄(파라)텅스테이트 0.11g 대신에 사마륨 옥사이드 전구체인 사마륨 나이트레이트(Sm(NO3)36H2O, Sigma-Aldrich)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매(SmOx/ZrO2)를 제조하였다.
제조예 8 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 망간 옥사이드가 담지된 MnO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
상기 암모늄(파라)텅스테이트 0.11g 대신에 망간 옥사이드 전구체인 망간 나이트레이트(Mn(NO3)24H2O, Sigma-Aldrich)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매(MnOx/ZrO2)를 제조하였다.
제조예 9 : 담지법을 이용하여 지르코늄 옥사이드 지지체에 주석 옥사이드가 담지된 SnO
x
/ZrO
2
촉매의 제조
상기 암모늄(파라)텅스테이트 0.11g 대신에 주석 옥사이드 전구체인 주석 나이트레이트(Sn(NO3)4xH2O, Sigma-Aldrich)를 0.11g 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 촉매(SnOx/ZrO2)를 제조하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6
상기 제조예 2 내지 9에 따라 제조된 촉매를 이용하여 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조반응을 수행하였다. 구체적으로, 반응물 조성이 16.7부피% 프로필렌, 8.3부피% 산소, 75.0부피% 질소로 구성된 피드스트림이 석영 반응기의 촉매 층을 통과하게 하여 추가의 증진가스 없이 프로필렌의 직접산화 반응이 수행되도록 하였다. 이때, 반응기의 온도는 400℃, 압력은 상압이었으며, 반응물의 촉매 질량 대비 총 유량은 12,000ml/h-1gcat-1 으로 유지하였다.
< 평가방법>
1. 촉매의 상태물성
- 비표면적(BET) 및 평균기공직경(BJH)
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 질소 흡착-탈착 실험을 수행하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 비표면적은 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation)에 의해 계산되었고, 평균 기공 직경(Average pore diameter)은 BJH(Barret-Joyner-Hallender)법을 통해 측정한 평균 기공직경이다.
| 촉매 | 비표면적(m2/g) | 평균 기공직경(nm) | |
| 실시예 2 | WOx/ZrO2(Ⅱ) | 10.8 | 5.6 |
| 비교예 1 | Ag-WOx/ZrO2 | 6.7 | 0.02 |
2. 프로필렌 전환율, 프로필렌 옥사이드 선택도 및 프로필렌 옥사이드의 수율 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 프로필렌 직접산화 반응은 6시간 동안 수행되었고, 프로필렌 옥사이드 선택도(%)는 하기의 수학식 1에 따라 계산하여, 표 2에 나타내었다. 또한, 장기 활성 평가를 위해 상기 실시예 1과 비교예 1 촉매의 반응을 50시간 동안 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
수학식 1
| 촉매 | 프로필렌 옥사이드 선택도 (%) | |
| 실시예 1 | WOx/ZrO2(Ⅰ) | 41.6 |
| 실시예 2 | WOx/ZrO2(Ⅱ) | 99.4 |
| 비교예 1 | Ag-WOx/ZrO2 | 15.4 |
| 비교예 2 | MoOx/ZrO2 | 19.7 |
| 비교예 3 | CuOx/ZrO2 | 1.3 |
| 비교예 4 | SmOx/ZrO2 | 0.9 |
| 비교예 5 | MnOx/ZrO2 | 4.8 |
| 비교예 6 | SnOx/ZrO2 | 10.9 |
상기 표 2를 살펴보면, 지르코늄 옥사이드 지지체에 텅스텐 옥사이드가 단독으로 담지된 촉매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 내지 6에 비하여 현저히 높은 프로필렌 옥사이드 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 경우 프로필렌 직접 산화반응 50시간 경과 후에도 거의 변화없이 높은 선택도를 나타내는 반면, 텅스텐 옥사이드와 함께 은(Ag)을 촉매활성성분으로 포함하는 비교예 1의 경우 시간경과에 따라 반응활성이 떨어지는 불안정한 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- 촉매의 존재 하에 프로필렌과 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 지지체에 촉매활성성분으로서 텅스텐 옥사이드(WOx, x는 1 내지 3의 정수)가 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 텅스텐 옥사이드는 상기 촉매 총 중량대비 5중량% 이상 50중량% 이하의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 5.0m2/g 이상 50.0m2/g 이하이고, BJH법에 의해 측정되는 평균 기공 직경은 2.0nm 이상 10.0nm 이하인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는,
(i) 지르코늄 옥사이드 전구체를 제1 용매에 용해시켜 지르코늄 옥사이드 전구체 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 지르코늄 옥사이드 전구체 용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에서 제조된 용액을 교반한 후 여과하여 고체 침전물을 수득하는 단계;
(iv) 상기 고체 침전물을 건조하여 지르코륨 옥사이드 지지체를 수득하는 단계;
(ⅴ) 상기 지르코륨 옥사이드 지지체를, 텅스텐 옥사이드 전구체를 제2 용매에 용해시킨 텅스텐 옥사이드 전구체 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
(ⅵ) 상기 슬러리를 교반 후 건조하여 수득된 고형 물질을 610℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 지르코늄 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 브로마이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 아세틸아세토네이트계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1 용매는 물 및 탄소수 1 내지 4의 알코올으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (ii)단계에서 염기성 수용액의 첨가에 의해 상기 지르코늄 옥사이드 전구체 용액의 pH가 3 이상 14 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 텅스텐 옥사이드 전구체는 나이트레이트계 전구체, 클로라이드계 전구체, 아세테이트계 전구체 및 암모늄계 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제2 용매는 물, 아민류, 산류 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190156938A KR102663293B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190156938A KR102663293B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210067394A KR20210067394A (ko) | 2021-06-08 |
| KR102663293B1 true KR102663293B1 (ko) | 2024-05-03 |
Family
ID=76399863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190156938A KR102663293B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102663293B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101810328B1 (ko) | 2016-08-22 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210354A (en) | 1992-05-08 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide-styrene monomer process |
| CN1072634C (zh) | 1994-06-30 | 2001-10-10 | 陶氏化学公司 | 氯醇制造方法 |
| US20120277446A1 (en) | 2009-12-18 | 2012-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing propylene oxide |
-
2019
- 2019-11-29 KR KR1020190156938A patent/KR102663293B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101810328B1 (ko) | 2016-08-22 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Chai et al., The Royal Society of Chemistry, Vol. 7, 2017, pp. 8567-8574. |
| Cortes-Jacome et al., Journal of Solid State Chemistry, Vol. 179, No. 8, 2006, pp. 2663-2673. |
| T.K.Phung et al., Applied Catalysis A: General, Vol. 489, 2015, pp. 180-187. |
| 손종락 외., 공업화학, 제10권, 제2호, 1999, pp. 247-250. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210067394A (ko) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10300462B2 (en) | High concentration silver solutions for ethylene oxide catalyst preparation | |
| US6656874B2 (en) | Process for preparing catalysts with improved catalytic properties | |
| EP1736239A1 (en) | Catalyst for fisher-tropsh synthesis and method for producing hydrocarbon | |
| KR101359990B1 (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
| CN107282080B (zh) | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN114733509A (zh) | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 | |
| KR102663293B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
| CN111545239B (zh) | 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法 | |
| US10766021B2 (en) | Propylene direct oxidation reaction catalyst, method for preparing same, and method for preparing propylene oxide through propylene direct oxidation reaction using same | |
| KR101996947B1 (ko) | 프로필렌 직접산화반응 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 프로필렌 직접산화 반응용 촉매 | |
| EP2943477B1 (en) | Epoxidation process with post-conditioning step | |
| CN114832848B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20210067395A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
| KR101467405B1 (ko) | 메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법 | |
| CN113578372A (zh) | 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法 | |
| KR101533541B1 (ko) | 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매 | |
| KR101969122B1 (ko) | 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 | |
| CN108970573B (zh) | 一种化学吸附剂及其用于纯化共氧化法联产叔丁醇的用途和方法 | |
| KR20170116745A (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
| KR102341433B1 (ko) | 에테인 탈수소화 반응에서 촉매 비활성화 방지를 위해 이산화탄소 및 산소 기체를 사용하는 에틸렌 제조방법 | |
| KR102493409B1 (ko) | 아산화질소 분해 촉매 및 그 제조방법 | |
| CN111036206B (zh) | 甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法 | |
| CN114433098B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法 | |
| CN114471626B (zh) | 一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法及应用 | |
| JP4497459B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |