KR101533541B1 - 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매 - Google Patents

세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔리톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지지체 중의 총 금속량에 대해 세륨 및 지르코늄의 함량이 소정의 범위로 조절된 세리아-지르코니아 지지체에 백금 및/또는 사마리움이 담지되어 담지된 금속 및 촉매의 비표면적이 높고 고온 고압에서도 안정성이 높아 우수한 촉매 반응 활성을 나타내는 촉매에 관한 것이다.

Description

세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔리톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매{Metal catalyst loaded in the mixed metal oxide support comprising ceria-zirconia for preparing glycols from sorbitol}
본 발명은 세리아-지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 금속을 담지한 솔리톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다.
바이오매스의 주요 성분인 셀룰로오스를 부가가치가 있는 화학물질로 전환하는 기술은 최근의 석유자원의 고갈에 대비한 기술 개발 분야에서 중요한 연구분야가 되고 있다. 따라서, 최근에는 셀룰로오스를 고부가가치의 화학물질로 전환하는 반응에서 불균일 촉매를 사용하는 효율적이고 친환경적인 방법에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
촉매 반응을 통하여 셀룰로오스는 폴리올들로 전환시킬 수 있는데, 이러한 반응과정에서 솔비톨, 매니톨, 자일리톨 등이 생산되게 된다. 이러한 폴리올들은 바이오매스 전환 공정의 중간체로서 이를 보다 부가가치가 높은 화학물질로 전환시키는 기술이 점차로 중요해지고 있으며, 특히 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 생산은 다양한 반응의 중간체로 사용될 수 있어서 이에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 일례로, 에틸렌글리콜은 PET 고분자 합성에 필요한 원료물질로서, 바이오매스 전환 반응에 의한 에틸렌글리콜 생산기술 확보는 고부가가치를 지닌 환경친화적인 PET 합성에 사용하는 경우 고부가가치의 화학물질 합성에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리올을 액상에서 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 전환시키는 반응은 불균일 촉매을 사용하는 경우가 일반적이다. 일례로 최근의 보고에 따르면 카본나노섬유를 지지체로 사용하여 솔비톨을 다양한 글리콜로 전환시키는 기술이 보고된 있다(Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35, 692-702). 상기 글리콜 전환 기술에서는 카본나노섬유에 루세늄을 담지하여 제조한 촉매를 사용하였다. 이때, 지지체 뿐만 아니라 담지된 금속이 폴리올 전환 반응에 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다.
이러한 솔비톨로부터 에틸렌글리콜로의 전환반응은 다양한 반응 경로에 따라 진행되며. 주로 탈수소화반응(dehydrogenation), 레트로-알돌 축합반응(retro-aldol condensation), 수소화반응(hydrogenation) 등의 반응이 주요 반응으로 알려져 있다(Journal of Catalysis, 2010, 270, 48-59; Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35, 692-702).
본 발명의 목적은 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응에 대한 촉매 활성이 우수한 불균일계 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4인 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속이 담지된, 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 에틸렌글리콜에 구연산을 용해시켜 용매를 제조하는 단계(단계 1); 상기 용매에 세륨 전구체 수용액 및 지르코늄 전구체 수용액을, 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4가 되도록 첨가하여 졸을 제조하는 단계(단계 2); 상기 졸을 겔화하는 단계(단계 3); 상기 겔을 소성하여 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체를 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속을 담지하는 단계(단계 5)를 포함하는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 존재 하에, 솔비톨 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 수소를 주입하여 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 글리콜 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 바이오매스에서 유래된 폴리올 중의 하나인 솔비톨을 이용하여 주요 생성물로서 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜을 제조하기 위한 촉매를 제공하기 위한 것으로, 지지체로서 세리아와 지르코니아의 복합 금속 산화물 지지체를 사용하며, 이때 세륨과 지르코늄을 소정의 몰비로 조절하고, 상기 지지체에 백금, 사마리움 또는 이의 혼합물을 담지할 경우 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응에 대한 촉매 활성이 향상될 수 있음을 발견하여 지지체의 세륨과 지르코늄의 혼합 몰비율을 변화시키고 금속을 담지하여 촉매 활성을 극대화할 수 있는 최적의 조건을 발굴한 것에 기초한다.
본 발명에 따른 촉매는 폴리올, 특히 솔비톨로부터 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜을 제조하기 위한 일련의 반응에서 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "솔비톨(sorbitol)"은 포도당과 같은 육탄당을 환원하여 얻는 6가 알코올의 일종으로 하기 화학식 1의 화합물을 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014123923751-pat00001

본 발명에서, 상기 솔비톨은 상기한 바와 같이 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어, "글리콜(glycol)"은 히드록시기(OH) 2개가 서로 다른 탄소 원자와 결합하고 있는 알코올류에 속하는 유기화합물군의 총칭일 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하기로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물을 의미할 수 있다.
기존에 보고된 메커니즘에 의하면, 솔비톨이 글리콜로 전환될 때 중요한 촉매의 활성점은 금속 활성점(metal site)이라고 알려져 있으며, 솔비톨이 글리콜로 전환되는 첫번째 반응 단계는 탈수소화반응으로 알려져 있다. 탈수소화반응을 통하여 솔비톨의 수소가 떨어지면서 C6H11O6라는 화학식을 지니는 중간체가 형성되게 된다. 이 중간체는 C와 O사이에 이중결합이 생기면서 생성되며, 레트로-알돌 축합반응을 통해 다른 물질로 전환되는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 주요 반응과 함께 글리세르알데히드, 글리콜알데히드, 디히드록시아세톤, 에리트로스(erythrose) 등이 부산물로 생성되게 된다. 주요 부산물 중에서 에틸렌글리콜로 전환될 수 있는 중간체는 글리콜알데히드와 에리트로스 등으로 알려져 있으며, 레트로-알돌 축합반응과 수소화반응을 통하여 에틸렌글리콜로 전환될 수 있다. 상기의 반응을 통하여 에틸렌글리콜이 생성되게 되지만, 이외의 주요 중간체에서 전환된 글리세르알데히드와 디히드록시아세톤은 글리세롤로 전환되고 연속반응을 통하여 프로필렌글리콜로 전환되는 반응이 진행되게 된다. 바이오매스 전환 공정의 중간생성물인 솔비톨에서 글리콜로 전환하는 반응은 아래와 같이 정리할 수 있다.
(1) 탈수소화반응: C6H14O6 (솔비톨) → C6H12O6 + H2
(2) 레트로-알돌 축합반응
C6H12O6 → C3H6O3 (디히드록시아세톤) + C3H6O3 (글리세르알데히드)
C6H12O6 → C4H8O4 (에리트로스) + C2H4O2 (글리콜알데히드)
C4H8O4 → C2H4O2 + C2H4O2
(3) 수소화반응
C3H6O3 + H2 → C3H8O3 (글리세롤)
C2H4O2 + H2 → C2H6O2 (에틸렌 글리콜)
(4) 탈수반응: C3H6O3 → C3H4O2 (2-히드록시아크릴알데히드) + H2O
(5) 수소화반응: C3H4O2 + 2H2 → C3H8O2 (프로필렌 글리콜)
본 발명의 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매는 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4인 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속이 담지된 것일 수 있다.
본 발명에서는, 지지체 내의 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비를 0.05:0.95 내지 0.6:0.4로 조절함으로써 이에 담지되는 금속 촉매의 분산성을 향상시켜 줄 수 있으며, 이로 인해 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 일련의 반응에서 촉매 활성을 향상시킴으로써 글리콜 전환율 및 수율을 향상시킬 수 있다(표 1). 만일 상기 지지체 내의 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 담지되는 금속 촉매의 분산성이 감소하여 촉매의 활성 성분인 금속 촉매의 비표면적이 감소할 수 있다.
본 발명에서, 상기 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체는 하기 화학식 2의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합 금속 산화물 지지체일 수 있다.
[화학식 2]
CexZr1 - xO2 (0.05≤x≤0.6)
본 발명에서, 상기 백금은 상기 지지체 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 비율로 담지될 수 있다. 만일 상기 백금이 상기 지지체 총 중량에 대해 1 중량% 미만으로 담지되면 촉매의 활성점이 부족하여 솔비톨 전환 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량% 초과로 담지되면 활성 성분의 양이 많이 반응 중에 백금의 소결 현상이 일어날 수 있으며, 또한 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 사마리움은 상기 지지체 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%의 비율로 담지될 수 있다. 만일 상기 사마리움이 상기 지지체 총 중량에 대해 5 중량% 미만으로 담지되면 촉매의 활성점이 부족하여 솔비톨 전환 반응성이 떨어질 수 있고, 20 중량% 초과로 담지되면 활성 성분의 양이 많이 반응 중에 사마리움의 소결 현상이 일어날 수 있으며, 또한 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
바람직하게, 상기 백금은 1 내지 3.5 nm의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 백금의 분산성이 감소하거나 백금-지지체 간의 상호작용이 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 사마리움은 1 내지 3.5 nm의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 사마리움의 분산성이 감소하거나 사마리움-지지체 간의 상호작용이 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 지지체 조성 및 금속 담지량으로 촉매를 제조하는 경우, 화학흡착 및 물리흡착 방법으로 비표면적을 측정할 경우 촉매의 비표면적은 50 내지 200 m2/g으로 유지하면서 촉매를 제조할 수 있으므로 최종 생성된 본 발명의 촉매는 높은 촉매 활성을 확보할 수 있다. 만일 촉매의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 담지된 금속의 분산성 감소에 의한 촉매 활성 감소 및 담지된 금속-지지체 간의 강한 상호 작용에 의한 담지된 금속의 환원성 감소로 촉매 활성이 감소하는 현상이 유발될 수 있으므로 상기 범위를 유지하도록 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 특히 백금과 사마리움을 함께 담지시킨 경우 솔비톨의 글리콜 전환반응에 대한 시너지적인 촉매 활성의 향상을 나타낼 수 있다(표 1, 실시예 9 및 10).
바람직하게, 본 발명에 따른 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매는 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된, 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4인 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체를 백금(Pt) 전구체, 사마리움(Sm) 전구체 또는 이의 혼합물을 용해시킨 용액에 함침시킨 후 건조 및 소성하여 제조된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 따른 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매는 에틸렌글리콜에 구연산을 용해시켜 용매를 준비하는 단계(단계 1); 상기 용매에 세륨 전구체 수용액 및 지르코늄 전구체 수용액을, 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4가 되도록 첨가하여 졸을 제조하는 단계(단계 2); 상기 졸을 겔화하는 단계(단계 3); 상기 겔을 소성하여 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체를 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속을 담지하는 단계(단계 5)를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 단계 1은 구연산을 에틸렌글리콜에 첨가하고 교반하여 달성할 수 있다. 이때, 상온(~20℃)에서는 구연산이 에틸렌글리콜에 잘 용해되지 않으므로 바람직하게는 50 내지 70℃, 가장 바람직하기로 60℃로 가열하여 10분 내지 1시간, 가장 바람직하기로 30분 동안 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2는 세륨 전구체 및/또는 지르코늄 전구체를 증류수에 용해시켜 독립적인 또는 혼합된 수용액을 제조한 후 이를 상기 단계 1에서 준비한 용매에 첨가하여 졸을 형성시켜 달성할 수 있다.
상기 세륨 전구체와 지르코늄 전구체로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 제한되지는 않으나, 나이트레이트(nitrate)염, 클로라이드(chloride)염, 브로마이드(bromide)염, 아세테이트(acetate)염 및/또는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)염 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 나이트레이트염을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 세륨 전구체로서 세리아 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하고 지르코늄 전구체로서 지르코늄 클로라이드 옥사이드 옥타하이드레이트를 사용하였다.
상기 단계 3은 제조된 졸에서 물을 제거하여 졸을 겔화시켜 달성할 수 있다. 바람직하기로, 상기 겔화는 110 내지 130℃에서 6 내지 10시간 동안 가열하여 달성할 수 있다.
상기 단계 4는 세리아-지르코니아 겔을 소성하여 지지체를 형성시켜 달성할 수 있다. 바람직하기로, 상기 단계 4는 단계적으로 소성하는 단계로 온도를 단계적으로 올리면서 특정 온도에서 정해진 시간 동안 유지하여 수행함으로써 지지체의 비표면적을 최대한 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 4)의 소성은 3 내지 7℃/min 승온 속도로 400 내지 600℃까지 승온시켜 수행할 수 있다. 또한, 이때 바람직하기로 100℃, 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 30분 내지 6시간 동안 유지시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 단계 4의 소성을 5℃/min의 승온 속도로 승온시키고, 100℃, 150℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 동안 유지하고, 400℃에서 2시간 동안 유지하고 500℃에서 4시간 유지하고, 최종적으로 600℃에서 5시간 유지하여 수행할 수 있다. 상기 소성 온도가 600℃를 초과하는 경우 지지체의 비표면적이 감소하여 백금의 분산성이 감소할 수 있으므로, 상기 소성 방법으로 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 단계 5는 상기 단계 4로부터 수득한 지지체를, 백금 전구체 및/또는 사마리움 전구체가 고르게 분산된 용액에 함침, 건조 및 소성시켜 수행할 수 있다. 바람직하기로, 백금 전구체 및/또는 사마리움 전구체가 고르게 분산된 용액을 제조하기 위해서는 백금 전구체 및/또는 사마리움 전구체를 증류수에 첨가한 후 수십 초 동안 초음파 처리할 수 있다. 상기 지지체를 상기 백금 전구체 및/또는 사마리움 전구체가 분산된 용액에 함침시켜 금속 촉매가 지지체에 담지되도록 한 후 건조 및 소성을 수행할 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 110℃의 온도 조건에서 6시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 80℃의 온도에서 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성은 300 내지 400℃에서 3 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성 온도를 초과하는 경우에는 백금 및/또는 사마리움의 응집에 의한 분산성 감소 및 백금-지지체 및/또는 사마리움-지지체 간의 상호작용 증가에 의한 촉매 활성 저하가 유도될 수 있으므로, 상기 소성 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 백금 전구체 수용액 및/또는 사마리움 전구체 수용액의 농도를 조절함으로써 담지되는 백금 및/또는 사마리움 촉매의 양을 조절할 수 있다. 그러나, 상기 지지체 및 이에 백금 및/또는 사마리움 촉매가 담지된 촉매의 제조방법은 이에 제한되는 것이 아니라, 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 백금 전구체로는 테트라암모늄백금 나이트레이트(tetraammineplatinum(II) nitrate) 및/또는 염화백금(Platinum(II) chloride)을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 사마리움 전구체로는 사마리움 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 반응은 액상에서 수행될 수 있다. 이를 위하여, 솔비톨을 함유하는 용액, 즉 액상의 반응물을 사용하였다. 바람직하기로, 상기 솔비톨 함유 용액은 솔비톨 수용액일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응을 위하여, 솔비톨을 함유하는 용액을 반응기에 넣고 촉매로서 본 발명에 따른 촉매를 투입하여 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 수소를 주입하면서 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 물 대비 솔비톨 5wt%로 제조한 수용액을 반응물로 사용하였고, 촉매는 0.25g으로 사용하였다. 반응은 배치식 반응기(batch reactor)를 이용하여 고압에서 진행하였으며, 반응물인 수소의 압력은 65bar로 주입하여 반응을 진행하였다. 반응온도는 270℃로 고정하였으며, 배치식 반응기 내의 교반을 위하여 마그네틱바를 사용하였으며, 5시간 동안 반응을 진행하여 반응 후에는 촉매의 필터링 과정을 거친 후에 액상의 생성물은 HPLC로 분석하였다. HPLC의 용매로는 3차 증류수를 이용하였으며, 칼럼은 Supelcogel Pd 30cm x 7.8mm를 사용하였다.
본 발명의 지지체 중의 총 금속량에 대해 세륨 및 지르코늄의 함량이 소정의 범위로 조절된 세리아-지르코니아 지지체에 백금 및/또는 사마리움이 담지된, 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매는 담지된 금속 및 촉매의 비표면적이 높고 고온 고압에서도 안정성이 높아 우수한 촉매 반응 활성을 나타내므로, 폴리올 예컨대, 바이오매스로부터 유래된 솔비톨로부터 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜을 제조하기 위한 전환반응에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Pt (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아 지지체에 금속을 담지한 촉매를 제조하기 위하여 먼저 세리아-지르코니아 지지체를 제조하였다. 몰 비율이 0.5:0.5인 세리아-지르코니아 지지체를 만들기 위해서, 구연산(citric acid, 99.9%) 31.32g을 에틸렌글리콜 (ethylene glycol, 99.9%) 37.19g에 60℃가 되도록 승온시킨 후 30분 동안 교반하면서 녹여 주었다. 그 다음, 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate) 6.49g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 에틸렌 글리콜과 구연산으로 만든 용액과 교반하였다. 그리고 두 번째로, 에틸렌 글리콜 53.08g에 구연산 44.71g을 상기와 같이 녹여준 다음, 여기에 지르코늄 클로라이드 옥사이드 옥타하이드레이트 4.95g을 물 30ml에 녹인 용액을 첨가하고 교반하였다. 상기의 두 용액을 함께 혼합하고, 60℃에서 30분 내지 1시간 정도 교반하였다. 상기 교반액을 250℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 소성 조건은 5℃/min으로 승온시키고, 100℃, 150℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간씩 유지시키면서 승온시켰다. 이후 400℃로 승온시킨 후에 2시간 유지시키고, 500℃로 승온시킨 후에 4시간 유지시켰다. 마지막으로 600℃로 승온시킨 후에 5시간 동안 유지시켰다. 소성이 완료된 후, 노란색 분말로 세리아-지르코니아 지지체를 얻었다.
상기 지지체에 금속을 담지시키기 위해서, 건식함침법(dry impregnation)을 사용하였다. 백금을 금속으로 담지할 때, 전구체로는 테트라암모늄플래티넘 나이트레이트(tetraammonium platinum nitrate)를 사용하였다. 백금을 3wt%로 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g과 백금 전구체 0.06g을 사용하였다. 구체적으로, 3wt%의 백금을 건식함침법으로 지지체에 담지한 후에 80℃의 온도 조건에서 12시간 건조를 거친 후에 300℃에서 5시간 동안 소성 과정을 거쳐서 최종 촉매를 제조하였다.
상기 촉매를 사용하여 증류수 50 ml에 솔비톨 5wt%를 녹인 용액으로 배치식 반응기에서 실험을 진행하였다. 반응 온도는 270℃이고 반응 시작 압력은 수소가스로 65bar에서 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 5시간 이후에 생성물에 대해 액상크로마토그래피로 전환율 및 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 35.1 mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 12.2%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 12.5%이었다.
실시예 2: Pt (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.06 : 0.94) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아의 몰 비율이 0.06:0.94인 세리아-지르코니아 지지체를 제조하고 여기에 백금 3 중량%를 담지시켜 촉매를 제조하였다.
먼저, 에틸렌 글리콜 5.58g에 구연산 4.7g을 녹여주었다. 세리아 전구체 0.974g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 상기 에틸렌 글리콜과 구연산으로 만든 용액에 넣어 교반하였다. 그리고 두 번째로, 에틸렌 글리콜 120.77g에 시트릭산 101.72g을 넣어 녹여준 다음, 여기에 지르코니아 전구체 11.25g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 첨가하고 교반하였다. 상기의 두 용액을 함께 혼합하고, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 지지체를 얻었다.
상기 지지체에 백금을 3중량%로 담지시키기 위해서 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 25.3 mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 11.8%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 7.9%이었다.
실시예 3: Pt (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.14 : 0.86) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아의 몰 비율이 0.14:0.86인 세리아-지르코니아 지지체를 제조하고 여기에 백금 3 중량%를 촉매를 제조하였다.
먼저, 에틸렌 글리콜 12.4g에 구연산 10.44g을 녹여주었다. 세리아 전구체 2.16g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 상기 에틸렌 글리콜과 구연산으로 만든 용액에 넣어 교반하였다. 그리고 두 번째로, 에틸렌 글리콜 106.17g에 구연산 89.43g을 녹여준 다음, 여기에 지르코니아 전구체 9.89g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 첨가하고 교반하였다. 상기의 두 용액을 함께 혼합하고, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 지지체를 얻었다.
상기 지지체에 백금을 3중량%로 담지시키기 위해서 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 26.8mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 13.3%이이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 10.7%이었다.
실시예 4: Pt (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.3 : 0.7) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아의 몰 비율이 0.30:0.70인 세리아-지르코니아 지지체를 제조하고 여기에 백금 3 중량%를 촉매를 제조하였다.
먼저, 에틸렌 글리콜 24.79g에 구연산 20.88g을 녹여주었다. 세리아 전구체 4.33g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 상기 에틸렌 글리콜과 구연산으로 만든 용액에 넣어 교반하였다. 그리고 두 번째로, 에틸렌 글리콜 79.63g에 구연산 67.07g을 녹여준 다음, 여기에 지르코니아 전구체 7.42g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 첨가하고 교반하였다. 상기의 두 용액을 함께 혼합하고, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 지지체를 얻었다.
상기 지지체에 백금을 3중량%로 담지시키기 위해서 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 28.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 13.3%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 8.6%이었다.
실시예 5: Sm (5 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 5wt% 사마리움을 담지시켰다.
상기 지지체에 사마리움을 5중량%로 담지시키기 위해서 전구체로는 사마리움 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하였다. 전구체와 사마리움의 비율은 0.34이다. 사마리움을 5wt%로 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움이 0.05g으로 들어가야 하며, 이때 사마리움 전구체는 0.15g이 필요하였다. 따라서, 세리아-지르코니아 1g에 사마리움 전구체 0.15g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 65.7mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 21.9%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 22.9%이었다.
실시예 6: Sm (7 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 7wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 7wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움 전구체 0.21g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 62.1mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 23.9%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 22.7%이었다.
실시예 7: Sm (10 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 10wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 10wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움 전구체는 0.3g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 65.6mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 26.3%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 24.5%이었다.
실시예 8: Sm (15 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 15wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 15wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움 전구체는 0.44g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 64.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 25.3%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 26.6%이었다.
실시예 9: Pt - Sm (3, 5 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 3 wt% 백금과 5 wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 3 wt% 백금과 5 wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 백금 전구체 0.06g과 사마리움 전구체 0.15g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 54.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 22.9%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 19.7%이었다.
실시예 10: Pt - Sm (3, 10 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 3 wt% 백금과 10 wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 3 wt% 백금과 10 wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 백금 전구체 0.06g과 사마리움 전구체 0.3g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 70.9mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 30.8%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 27.7%이었다.
비교예 1: Pt (3 wt %)/ ZrO 2 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아 전구체가 아닌 지르코니아만 존재하는 전구체에 백금을 담지하였다. 지르코니아만 있는 전구체를 만들기 위해선 에틸렌 글리콜 132.71g에 구연산 111.78g을 60℃에서 30분 동안 교반과 함께 녹여주었다. 그리고 증류수 30ml에 실시예 1에서 사용한 지르코니아 전구체 12.36g을 녹여주었다. 녹인 후에 건조 및 소성을 실시예 1과 같은 조건으로 수행하여 지지체를 얻었다. 상기 지지체에 백금 3중량%를 담지시키기 위해, 실시예 1과 같은 방법으로 담지하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 2.3mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 0.1%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 0.1%이었다.
비교예 2: Pt (3 wt %)/ CeO 2 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아 전구체가 아닌 세리아만 존재하는 전구체에 백금을 담지하였다. 세리아만 있는 전구체를 만들기 위해, 에틸렌 글리콜 61.99g에 구연산 52.2g을 60℃에서 30분 동안 교반과 함께 녹여주었다. 그리고 증류수 30ml에 실시예 1에서 사용한 세리아 전구체 10.82g을 녹여주었다. 녹인 후에 건조 및 소성은 실시예 1과 같은 조건으로 수행하여 지지체를 얻었다. 상기 지지체에 백금 3중량%를 담지시키기 위해, 실시예 1과 같은 방법으로 담지하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 7.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 0.4%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 0.3%이었다.
비교예 3: Pt (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.66 : 0.34) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
세리아-지르코니아의 몰 비율이 0.66:0.34인 세리아-지르코니아 지지체를 제조하고 여기에 백금 3 중량%를 촉매를 제조하였다.
먼저, 에틸렌 글리콜 46.49g에 시트릭산 39.15g을 녹여주었다. 세리아 전구체 8.12g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 상기 에틸렌 글리콜과 구연산으로 만든 용액에 넣어 교반하였다. 그리고 두 번째로, 에틸렌 글리콜 33.18g에 구연산 27.95g을 녹여준 다음, 여기에 지르코니아 전구체 3.09g과 물 30ml를 사용하여 만든 용액을 첨가하고 교반하였다. 상기의 두 용액을 함께 혼합하고, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 건조 및 소성하여 세리아-지르코니아 지지체를 얻었다.
상기 지지체에 백금을 3중량%로 담지시키기 위해서 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 6.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 0.3%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 0.3%이었다.
비교예 4: Sm (1 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 1 wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 1 wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움 전구체 0.03g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 12.2mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 0.7%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 0.6%이었다.
비교예 5: Sm (3 wt %)/ Ce - ZrO 2 (0.5 : 0.5) 촉매 제조 및 솔비톨 전환반응
실시예 1과 같은 방법으로 만든 세리아-지르코니아 몰 비율 0.5:0.5인 지지체를 사용하여 3 wt% 사마리움을 담지시켰다. 세리아-지르코니아 지지체 질량 대비 3 wt% 사마리움을 담지시키기 위해, 세리아-지르코니아 지지체 1g에 사마리움 전구체 0.09g을 담지시켰다. 담지하는 방법은 실시예 1에서 백금을 담지하는 법과 같았다.
상기 촉매를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 전환율은 13.9mol%이고, 에틸렌 글리콜의 수율은 2.2%이고, 프로필렌 글리콜의 수율은 1.5%이었다.
구분 촉매 세리아-지르코니아 몰비 금속 담지량
(%)		 전환율 (mol%) 선택도 (mol%) EG/PG 수율(%)
C6H12O6 글리세롤 EG PG 부산물
(메탄올, 에탄올)
실시예 1 Pt/Ce-ZrO2 0.5:0.5 3 35.1 5.4 - 34.9 35.6 24.1 12.2/12.5
실시예 2 Pt/Ce-ZrO2 0.06:0.94 3 25.3 5.8 - 46.8 31.3 16.1 11.8/7.9
실시예 3 Pt/Ce-ZrO2 0.14:0.86 3 26.8 5.5 - 49.6 39.9 5.0 13.3/10.7
실시예 4 Pt/Ce-ZrO2 0.3:0.7 3 28.2 6.0 - 47.3 30.5 16.2 13.3/8.6
실시예 5 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 5 65.7 9.1 17.8 33.4 34.9 4.8 21.9/22.9
실시예 6 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 7 62.1 8.3 15.7 38.5 36.5 1.0 23.9/22.7
실시예 7 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 10 65.6 9.4 4.6 40.1 37.4 8.5 26.3/24.5
실시예 8 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 15 64.2 11.2 2.2 39.4 41.5 5.7 25.3/26.6
실시예 9 Pt-Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 3,5 54.2 8.4 3.4 42.2 36.4 9.6 22.9/19.7
실시예 10 Pt-Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 3,10 70.9 6.9 2.6 43.5 39.1 7.9 30.8/27.7
비교예 1 Pt/ZrO2 - 3 2.3 78.3 - 3.3 2.5 15.9 0.1/0.1
비교예 2 Pt/CeO2 - 3 7.2 70.2 - 5.3 4.8 19.7 0.4/0.3
비교예 3 Pt/Ce-ZrO2 0.66:0.34 3 6.2 66.9 - 4.2 5.3 23.6 0.3/0.3
비교예 4 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 1 12.2 80.1 4.2 5.6 4.7 5.3 0.7/0.6
비교예 5 Sm/Ce-ZrO2 0.5:0.5 3 13.9 50.4 12.4 15.7 10.9 10.6 2.2/1.5
* C6H12O6은 갈락토오즈, EG 및 PG는 각각 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 나타냄
본 발명에서는 바이오매스로부터 유래된 솔비톨을 전환시켜 에틸렌 글리콜 및 프로필린 글리콜과 같은 글리콜을 제조하는 효율적인 촉매의 설계에 주력하였다. 솔비톨로부터 글리콜로의 전환반응을 위한 촉매의 지지체로 사용한 세리아-지르코니아의 적정 몰비는 실시예 1 내지 4를 통해, 0.05:0.95 내지 0.6:0.4의 범위 내에서 글리콜의 수율이 우수하게 관찰되었으며, 이외의 영역(비교예 1 ~ 비교예 3)에서는 촉매의 활성이 낮게 관찰되었다. 또한, 세리아-지르코니아에서 세륨과 지르코늄의 몰비를 0.5:0.5로 고정시킨 후 사마리움을 담지시킨 실험을 진행한 결과 사마리움의 함량이 5 내지 15 중량%인 경우(실시예 5 ~ 실시예 8)에 우수한 촉매 활성이 관찰되었다. 또한, 백금과 사마리움을 동시에 담지시킨 촉매를 이용한 실험 결과(실시예 9 및 실시예 10), 백금과 사마리움을 단독으로 이용한 경우보다 더욱 우수한 촉매 활성이 관찰되었다. 더 나아가, 비교예 4 및 5에서 나타난 바와 같이, 세륨-지르코늄의 몰비가 0.5:0.5인 지지체에 사마리움을 1 중량% 및 3 중량%로 담지한 촉매에서는 촉매의 활성이 매우 낮게 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4인 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속이 담지된, 솔비톨로부터 글리콜을 제조하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 솔비톨은 바이오매스로부터 유래된 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 화학식 CexZr1-xO2(0.05≤x≤0.6)의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합 금속 산화물 지지체인 것이 특징인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 백금은 상기 지지체 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 비율로 담지된 것이 특징인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사마리움은 상기 지지체 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%의 비율로 담지된 것이 특징인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적은 50 내지 200 m2/g인 것이 특징인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 것이 특징인 촉매.
  9. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매 제조방법:
    에틸렌글리콜에 구연산을 용해시켜 용매를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 용매에 세륨 전구체 수용액 및 지르코늄 전구체 수용액을, 세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비가 0.05:0.95 내지 0.6:0.4가 되도록 첨가하여 졸을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 졸을 겔화하는 단계(단계 3);
    상기 겔을 소성하여 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 금속 산화물 지지체를 제조하는 단계(단계 4); 및
    상기 지지체에 백금(Pt), 사마리움(Sm) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 금속을 담지하는 단계(단계 5).
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에, 솔비톨 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 수소를 주입하여 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 글리콜 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101756230B1 (ko) 2015-10-12 2017-07-12 울산대학교 산학협력단 니켈, 칼륨, 세리아 지르코니아 및 알루미나를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
WO2018131865A1 (ko) * 2017-01-11 2018-07-19 한양대학교 산학협력단 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120008989A (ko) * 2010-07-21 2012-02-01 에스케이이노베이션 주식회사 바이오 글리세린으로 1,2-프로필렌 글리콜을 제조하는 방법
KR20120068991A (ko) * 2010-03-17 2012-06-27 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법
KR20140019781A (ko) * 2011-01-13 2014-02-17 제이엔씨 주식회사 다가 알코올로부터의 글리콜의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120068991A (ko) * 2010-03-17 2012-06-27 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법
KR20120008989A (ko) * 2010-07-21 2012-02-01 에스케이이노베이션 주식회사 바이오 글리세린으로 1,2-프로필렌 글리콜을 제조하는 방법
KR20140019781A (ko) * 2011-01-13 2014-02-17 제이엔씨 주식회사 다가 알코올로부터의 글리콜의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101756230B1 (ko) 2015-10-12 2017-07-12 울산대학교 산학협력단 니켈, 칼륨, 세리아 지르코니아 및 알루미나를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
WO2018131865A1 (ko) * 2017-01-11 2018-07-19 한양대학교 산학협력단 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법
KR20180082747A (ko) * 2017-01-11 2018-07-19 한양대학교 산학협력단 바이오매스의 발효 생성물로부터 지방족 케톤을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법
US11235311B2 (en) 2017-01-11 2022-02-01 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Catalyst for producing aliphatic ketones from fermented product of biomass, and method for producing same

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