KR20120068991A - 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 글루코오스, 수크로우스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스 및 가용성 자일로올리고사카라이드로부터 에틸렌 글리콜을 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 반응물로서 폴리하이드록시 화합물을 사용하고, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 플라티늄을 포함하는 8족, 9족 또는 10족 전이금속 뿐만 아니라, 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 설파이드, 텅스텐 하이드록사이드, 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 브론즈 옥사이드, 텅스텐산, 텅스텐산염, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산염, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산염, 퍼옥소텅스텐산, 퍼옥시텅스텐산염, 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산을 하나 이상 포함하는 활성 성분을 갖는 복합 촉매를 사용한다. 반응은 열수 조건하에서 120 내지 300℃의 온도 및 1 내지 12 MPa의 수소 압력에서 수행하여 단일단계의 촉매반응으로 전환을 달성한다. 본 발명에 따르면, 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 고선택도 및 고수율로 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 재생가능한 원료의 사용 및 높은 원자 절약의 장점을 포함한다. 동시에, 바이오매스(biomass) 원료를 폴리올로 전환시키는 다른 기술에 비해, 본원에 기술된 방법은 단순한 반응 공정, 표적 화합물의 고수율 뿐만 아니라, 촉매의 제조가 용이하고 비용이 저렴한 장점을 갖는다.

Description

폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE GLYCOL FROM POLYHYDRIC COMPOUNDS}
본 발명은 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 열수(hydrothermal) 조건하에서 폴리하이드록시 화합물(polyhydroxy compound)을 분해시키는 촉매 수소화반응에 의해 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜은 중요한 액체 연료이며, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 제조하기 위한 원료로서도 매우 중요하다. 에틸렌 글리콜은 또한 부동액, 윤활제, 가소제, 계면활성제 등으로서 사용될 수 있다. 이것은 유기화학 산업에서 널리 사용되는 원료이다.
에틸렌 글리콜을 제조하는 종래의 방법들은 원료로서 석유를 수반한다. 예를 들어, 에틸렌을 에폭시화하여 에틸렌 옥사이드를 수득하고 이를 수화하여 에틸렌 글리콜을 수득한다 [참고문헌 1: CUI Xiao-ming, the overview of the production development of ethylene glycol, Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21; 참고문헌 2: 중국 특허 제CN1463960-A호(제CN1204103-C호로 공고됨)("Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration")]. 이들 방법들은 재생불가능한 자원인 오일에 의지하고 있으며, 공정의 기술적 어려움을 증가시키는 선택적 산화 또는 에폭시화 단계를 포함하고 있다. 추가로, 종래의 방법들은 효율이 낮고 재료 소모가 많으며, 심각한 오염을 일으킬 수 있으며, 다량의 부산물을 생성시킨다.
재생가능한 원료로부터 에틸렌 글리콜의 제조는 화석 에너지 자원에 대한 인간의 의존성을 감소시키고 환경 및 경제 모두의 관점에서 지속가능한 개발에 기여할 수 있다.
폴리하이드록시 화합물, 예컨대 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 글루코오스, 수크로우스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스 및 가용성 자일로올리고사카라이드는 매우 흔한 천연 물질이며, 이들의 생산은 농업 기술의 개발로 증대되고 있다. 폴리하이드록시 화합물을 이용한 에틸렌 글리콜의 제조는 화석 에너지 자원에 대한 인간의 의존성을 감소시킬 뿐만 아니라 농산물로부터 부가가치가 높은 화학물질을 생성하는 것이다.
폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 최근의 방법들은 일반적으로 3가지 단계, 즉 (a) 폴리하이드록시 화합물을 젤라틴화, 액화 및 당화하여 글루코오스를 수득하는 단계; (b) 글루코오스를 촉매로서 루테늄 또는 니켈을 사용하여 수소화시켜 소르비톨을 수득하는 단계; 및 (c) 소르비톨을 고온 및 고압하에서 가수소 분해(hydrogenolysis)에 의해 분해시켜 주로 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다 [참고문헌 3: 미국 특허 제5,107,018호("Process for the preparation of lower polyhydric alcohols"); 참고문헌 4: 미국 특허 제5,210,335호("Preparation of lower polyhydric alcohols"); 참고문헌 5: 중국 특허출원 제CN200610068869.5호("A new method for ethylene glycol preparation"); 및 참고문헌 6: 중국 특허출원 제CN200510008652.0호("A method for preparation of diol and polyols via sorbitol hydrogenolysis")]. 상기 방법에 따른 에틸렌 글리콜의 수율은 10 내지 30% 이다. 상기 방법은 복잡하다.
에틸렌 글리콜 제조를 위한 또 다른 방법은 열수 조건하에서 셀룰로오스의 가수소 분해를 이용하는 것이다 [참고문헌 7: Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew . Chem . Int . Ed. 2008, 47, 8510-8513; 참고문헌 8: transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010, 3, 63-66]. 이 방법에서는 텅스텐 카바이드 또는 금속성 전이금속에 의하여 활성화된 금속성 텅스텐이 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 전환하기 위한 반의의 촉매로서 사용되며, 그 수율은 60 내지 75%의 범위이다.
본 발명은 복합 촉매를 사용하여 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 직접 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 반응 공정이 단순하고 에틸렌 글리콜의 수율이 높을 뿐만 아니라, 촉매가 단순하며 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리하이드록시 화합물로부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다. 폴리하이드록시 화합물로는 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 글루코오스, 수크로우스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스 및 가용성 자일로올리고사카라이드가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리하이드록시 화합물은 단일단계의 촉매 수소화 반응에 의해 분해되어 에틸렌 글리콜을 고수율 및 고선택도로 생성한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 기술은 밀폐된 고압 반응기에 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 글루코오스, 수크로우스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스 및 가용성 자일로올리고사카라이드를 포함하는 반응성 폴리하이드록시 화합물을 첨가하여 수중에서 촉매 수소화반응을 진행시키는 것을 포함한다. 촉매는 촉매 A 및 촉매 B를 포함하는 복합 촉매이다. 상기 촉매 A의 활성 성분은 8족, 9족 또는 10족(IUPAC 시스템의 주기율표)의 전이금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 플라티늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 촉매 B의 활성 성분은 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 설파이드, 텅스텐 하이드록사이드, 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 브론즈 옥사이드, 텅스텐산, 텅스텐산염, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산염, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산염, 퍼옥소텅스텐산(peroxotungstic acid), 퍼텅스텐산염(pertungstate), 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산으로부터 선택되는 하나 이상이다. 실온에서 반응기의 초기 수소 압력은 바람직하게 1 내지 12 MPa이다. 반응 온도는 바람직하게 120 내지 300℃이고, 반응 시간은 5분 이상이다. 더욱 바람직하게, 반응 온도는 180 내지 250℃이고, 반응기 내부의 수소 압력은 3 내지 7 MPa이며, 반응 시간은 30분 내지 3시간이다.
이 공정의 실행 과정에서, 촉매 B의 활성 성분에 대한 촉매 A의 활성 성분의 중량비는 0.02 내지 3000, 바람직하게는 0.1 내지 100 이다(텅스텐 중량 기준).
폴리하이드록시 화합물이 에틸렌 글리콜로 전환할 때 중간체로서 글리콜 알데하이드가 생성되어, 에틸렌 글리콜을 형성하기 위해서는 촉매에 의한 수소화반응을 필요로 한다. 그러므로, 수소화 반응에 대해 촉매적으로 활성인 촉매 A를 함유하는 복합 촉매가 필요하다. 촉매 A의 활성 금속 성분은 활성탄, 알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 산화아연, 이산화티탄 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된 담체상에 담지된다. 촉매 A의 금속 성분은 촉매의 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%를 차지한다. 촉매 A는 또한 구조적 지지체로서 활성 성분 자체를 사용하는, 라니 니켈(Raney nickel)과 같은 비지지(unsupported) 골격구조의 촉매일 수 있다. 복합 촉매에서 촉매 B의 활성 성분은 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 설파이드, 텅스텐 하이드록사이드, 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 브론즈 옥사이드, 텅스텐산, 텅스텐산염, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산염, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산염, 퍼옥소텅스텐산, 퍼옥시텅스텐산염, 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 용액중의 텅스텐 종은 반응 과정에서 폴리하이드록시 화합물의 촉매 분해에 중요한 역할을 한다.
폴리하이드록시 화합물 및 물은 반응 혼합물이 반응 조건하에서 부분적으로 또는 완전히 액체 용액의 형태가 될 때 첨가되어야 한다. 이 조건하에서, 반응 혼합물은 균일하게 가열되도록 교반되어야, 편재된 열점으로 인한 코크(coke)가 형성되지 않는다.
바람직하게, 폴리하이드록시 화합물 대 물의 중량비는 1:200 내지 1:1이고, 폴리하이드록시 화합물 대 복합 촉매 A+B의 중량비는 1:1 내지 100:1 이다.
하기 실시예에서, 반응은 고압 반응기에서 수행된다. 그러나, 폴리하이드록시 화합물, 수소 및 촉매 간의 물질 전달 및 반응이 최적화되도록, 다른 최적으로 고안된 반응기, 예컨대 고정상반응기(fixed bed reactor) 또는 슬러리반응기(slurry bed reactor)가 배제될 수 없다.
본 발명에 따른 효과는 다음과 같다:
1) 원료로서 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 글루코오스, 수크로우스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스 또는 가용성 자일로올리고사카라이드를 사용하여 에틸렌 글리콜을 제조한다. 원료로서 에틸렌을 사용하는 종래의 공정에 비해, 재생가능한 원료를 사용하는 장점이 있어 지속가능한 개발의 요구를 충족시킨다;
2) 원료중의 탄소, 수소 및 산소 원자가 폴리하이드록시 화합물의 분해 생성물중에 다량으로 유지되며, 이는 본 발명에 따른 방법이 원자 절약도가 높음을 의미한다;
3) 복합 촉매는 용이하게 제조되고 사용하기에 편리하다. 더욱이, 촉매 비용이 저렴하다. 이러한 복합 촉매를 이용한 반응은 에틸렌 글리콜 선택도가 높아, 에틸렌 글리콜을 50%가 넘는 수율로 생성하여 상용화 가능성이 높다.
실시예 1: Ni / AC , Ni / SiO 2 , Pt / AC , Ru / AC 촉매의 준비
활성탄 담체들을 질산니켈, 클로로플라틴산 및 삼염화루테늄의 수용액에 침지시켰다. 샘플들을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 수소 존재하에 450℃에서 1시간 동안 환원시켜 5 중량% 니켈을 갖는 Ni/AC 촉매, 0.5 중량% 플라티늄을 갖는 Pt/AC 촉매 및 5 중량% 루테늄을 갖는 Ru/AC 촉매를 각각 수득하였다.
활성탄을 SiO2로 대체하는 것을 제외하고는 상기에 기술된 단계와 같은 공정을 수행하여, 15 중량% 니켈을 갖는 Ni/SiO2 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 니켈-텅스텐 카바이드 촉매의 준비
공지의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513]을 참조하여, W/Ni의 중량비가 15:1인 메타텅스텐산 암모늄 및 질산니켈의 혼합 용액을 제조하였으며, 메타텅스텐산 암모늄의 농도는 0.4g/ml 였다. 활성탄 담체를 상기 용액에 침지시키고, 120℃로 맞춘 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 수득된 샘플 1g에, H2를 흘리면서(60ml/분), 3단계 가열 램프(실온 내지 400℃, 1시간; 1℃/분으로 700℃까지 상승; 및 이 온도에서 1시간 동안 유지)를 사용하여 H2 흐름(60ml/분)를 이용하여 중에서 탄화처리하였다. 마지막으로, 2 중량% 니켈 및 30 중량% 텅스텐을 갖는 Ni-W2C/AC 촉매(Ni-W2C/AC(2 중량% Ni-30 중량% W2C)로 표현)를 수득하였다.
실시예 3: 폴리하이드록시 화합물의 촉매 분해
폴리하이드록시 화합물 1g, 촉매 A 0.3g, 촉매 B 0.03g 및 물 100㎖를 200㎖ 반응기에 첨가하였다. 반응기에 수소를 충전시키고 환기시키기를 세 번 반복하여 공기를 제거하였다. 이어서, 반응기 내의 수소 압력을 5MPa까지 증가시킨 후 반응기내 온도를 240℃로 상승시켰다. 반응 30분 후에, 반응기내 혼합물을 실온으로 냉각시키고 원심분리하여 상층액을 수득하였다. 상층액을 칼슘 이온-교환 칼럼이 장착된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고, 굴절률 측정기로 측정하였다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 헥시톨(소르비톨 및 만니톨 포함)의 수율만을 산출하였다. 다른 액체 생성물, 예컨대 에리트리톨, 에탄올, 다른 알려지지 않은 화합물 및 기체 생성물, 예컨대 CO2, CH4, C2H6 등은 산출하지 않았다.
실시예 4
실시예 3에 기술된 반응 조건하에서, 셀룰로오스를 다양한 복합 촉매의 존재하에 분해시켰다. 다양한 금속을 촉매 A에 사용하는 한편, 촉매 B로는 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid)을 사용하였다. 상기에 기술된 다양한 촉매를 사용한 셀룰로오스 전환 결과를 표 1에 나타내었다.
다양한 촉매의 존재하에 셀룰로오스의 에틸렌 글리콜로의 전환
촉매 에틸렌 글리콜 수율(%) 프로필렌 글리콜 수율(%) 헥시톨
수율(%)		 다른
생성물(%)
Ni/AC + 포스포텅스텐산 56 3 5 36
Pt/AC + 포스포텅스텐산 48 3 5 54
Ni/AC(5% Ni) 8 2 48 42
Pt/AC(0.5% Pt) 5 45 50
포스포텅스텐산 0 0 0 100
Ru/AC + 포스포텅스텐산 60 4 15 21
Ru/AC(5% Ru) 6 0 10 84
Ni/SiO2 + 포스포텅스텐산 53 5 8 34
Ni/SiO2(15 중량% Ni) 5 2 44 49
Ni/Al2O3 + 포스포텅스텐산 33 6 6 55
Ir/TiO2 + 포스포텅스텐산 38 7 7 48
라니 Ni + 포스포텅스텐산 52 10 7 31
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다양한 복합 촉매를 사용하여, 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 고수율로 전환시켰다. 에틸렌 글리콜의 수율은 복합 촉매로서 Ni/AC 및 포스포텅스텐산을 사용한 경우 56%가 되었다.
실시예 5
실시예 3에 기술된 반응 조건하에서, 촉매 A가 Ru/AC 이고, 촉매 B가 포스포텅스텐산인 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였으며, 다양한 폴리하이드록시 화합물의 촉매 반응에 의한 전환 결과를 표 2에 나타내었다.
복합 촉매로서 Ru / AC 및 포스포텅스텐산의 존재하에 다양한 폴리하이드록시 화합물의 전환
폴리하이드록시 화합물 에틸렌 글리콜 수율(%) 프로필렌 글리콜 수율(%) 헥시톨
수율(%)		 다른
생성물(%)
셀룰로오스 60 4 15 21
전분 68 6 10 16
헤미셀룰로오스 30 24 4 42
수크로오스 32 20 15 33
글루코오스 45 5 20 30
자일로스 30 22 - 48
가용성 자일로올리고사카라이드 32 23 - 45
프룩토오스 18 25 25 32
이눌린 25 28 17 30
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 폴리하이드록시 화합물은 본 발명의 촉매 반응에 의해 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 고수율로 전환될 수 있다.
실시예 6
실시예 3에 기술된 동일한 반응 조건하에서, 촉매 A가 Ir/AC 또는 Ni/AC 이고, 촉매 B가 텅스텐 함유 화합물인 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였으며, 복합 촉매의 존재하의 셀룰로오스 전환 결과를 표 3에 나타내었다.
다양한 촉매의 존재하에 셀룰로오스의 에틸렌 글리콜로의 전환
촉매 에틸렌 글리콜 수율(%) 프로필렌 글리콜 수율(%) 헥시톨 수율(%) 다른
생성물(%)
Ir/AC + WO3 45 6 10 39
Ir/AC +WO2 48 8 8 36
Ir/AC + 포스포텅스텐산
(H3[P(W3O10)4]?xH2O)		 55 4 12 29
Ir/AC + 텅스텐산 (H2WO4) 50 6 14 30
Ir/AC + 실리코텅스텐산
(H4[W12SiO40])		 35 4 30 31
Ir/AC + 텅스텐산 나트륨 (Na2WO4) 25 15 16 44
Ni/AC + 메타텅스텐산 암모늄 59 2 12 27
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다양한 복합 촉매를 사용한 경우, 셀룰로오스가 본 발명의 촉매 반응에 의해 에틸렌 글리콜로 고수율로 전환될 수 있다.
실시예 7: 두 그룹의 실험 비교
제1 그룹의 실험에서는 촉매 A로서 라니 니켈이 함유된 복합 촉매, 촉매 B로서 포스포텅스텐산, 및 폴리하이드록시 화합물의 분해를 위한 촉진제로서 활성탄(AC)을 사용하였으며, 이때 AC는 촉매 전체 중량의 30 중량%로 사용하였다. 제2 그룹의 실험에서는 촉매 A로서 라니 니켈이 함유된 복합 촉매 및 촉매 B로서 포스포텅스텐산을 사용하였다. 반응 조건은 실시예 3과 동일하였다. 폴리하이드록시 화합물의 촉매 전환 결과를 표 4에 나타내었다.
촉매를 비교하기 위한 실험 결과
그룹 폴리하이드록시 화합물 에틸렌 글리콜 수율(%) 프로필렌 글리콜 수율(%) 헥시톨 수율(%) 다른
생성물(%)
1 전분 58 6 10 26
2 전분 52 3 8 37
1 이눌린 28 35 16 21
2 이눌린 22 25 10 43
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 촉매 중에 촉진제로서 활성탄을 사용할 경우 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 수율을 추가로 개선시킬 수 있다.
실시예 8
실시예 3에 기술된 동일한 반응 조건하에서, 촉매 A가 Ir/AC 또는 Ni/AC 이고, 촉매 B가 텅스텐 함유 화합물인 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하였다. 상이한 복합 촉매의 존재하의 전분의 촉매 전환 결과를 표 5에 나타내었다.
다양한 촉매의 존재하에 전분의 에틸렌 글리콜로의 전환
촉매 에틸렌 글리콜 수율(%) 프로필렌 글리콜 수율(%) 헥시톨 수율(%) 다른
생성물(%)
Ir/AC + 텅스텐 설파이드 48 4 5 43
Ir/AC + 메타텅스텐산 43 9 11 37
Ir/AC + 파라텅스텐산 51 2 12 35
Ir/AC + 퍼옥소텅스텐산 56 6 9 29
Ni/AC + 텅스텐 브론즈 옥사이드 60 7 8 25
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다양한 복합 촉매를 사용한 경우, 본 발명의 촉매 반응에 의해 전분이 에틸렌 글리콜로 고수율로 전환될 수 있다.
실시예 9
표 6은 본 발명의 바람직한 촉매를 사용했을 때의 셀룰로오스 또는 전분의 전환 결과를 공개된 특허문헌[중국 특허 출원 제CN200510008652.0호 ("A method for producing diols and polyols with sorbitol") 및 비특허문헌["Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts”, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513]에 제시된 자료와 비교한 것이다.
본 발명과 공개된 특허문헌 및 비특허문헌에서 수득된 결과의 비교
촉매 물질 에틸렌 글리콜 수율(%)
Ru/AC+ 포스포텅스텐산 셀룰로오스 60%
Ru/AC+ 포스포텅스텐산 전분 68%
Ni/AC + 메타텅스텐산 암모늄 셀룰로오스 59%
Ni-W2C /AC
비특허문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513]		 셀룰로오스 61%
Ni/Ru
(중국 특허출원 제CN200510008652.0호에 기재된 방법)		 전분이 효소로 가수분해되어 글루코오스를 수득하였고, 글루코오스는 수처리되어 소르비톨을 수득함. 15%
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 에틸렌 글리콜의 수율은 중국 특허출원 제CN200510008652.0호에 제시된 수율 보다 현저히 높다. 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513]에 제시된 결과와 비교시에는 에틸렌 글리콜의 수율이 비슷하다. 그러나, 본 발명에서는 촉매 제조가 보다 온화한 조건에서 수행되었고 그 제법이 실행하기가 더 용이하다(실시예 1 및 2에서 촉매 제법을 비교해보면 증명됨).

Claims (11)

  1. a) 반응기에 폴리하이드록시 화합물 및 물을 첨가하는 단계;
    b) 반응기의 공기를 제거하고 일정한 초기 수소 압력에서 반응기를 수소 가스로 가압시키는 단계;
    c) 반응 혼합물을 교반시키면서 촉매의 존재하에 폴리하이드록시 화합물의 반응을 개시하는 단계; 및
    d) 반응 온도가 120℃ 이상이고, 반응 시간이 5분 이상에서 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법으로서,
    촉매가 촉매 A 및 촉매 B를 포함하는 복합 촉매이고;
    상기 촉매 A의 활성 성분이 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 플라티늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 8족, 9족 또는 10족의 전이금속을 포함하고;
    상기 촉매 B의 활성 성분이 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 설파이드, 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 하이드록사이드, 텅스텐 브론즈 옥사이드, 텅스텐산, 텅스텐산염, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산염, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산염, 퍼옥소텅스텐산(peroxotungstic acid), 퍼텅스텐산염(pertungstate), 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 또는 이들의 혼합물을 포함하며;
    촉매 B의 활성 성분(텅스텐 중량 기준)에 대한 촉매 A의 활성 성분의 중량비가 0.02 내지 3000인
    폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실온에서 반응기 내의 초기 수소 압력이 1 내지 12 MPa이며, 반응 온도가 120℃ 이상이고 반응물 및 생성물의 열분해를 일으키는 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 온도가 120 내지 300℃인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 온도가 180 내지 250℃이고, 반응기 내의 초기 수소 압력이 3 내지 7 MPa이며, 반응 시간이 30 내지 180분인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 A의 활성 성분이 활성화된 탄소, 알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 산화아연, 이산화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 담체에 의해 지지되고, 촉매 A의 활성 금속 성분이 촉매의 0.05 내지 50 중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 A의 활성 금속 성분이 촉매의 1 내지 30 중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 A의 활성 금속 성분이 지지체에 의하여 지지되지 않고,이의 활성 성분 자체가 골격구조를 이루는 촉매인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시 화합물과 물의 혼합물이 액체 상태 또는 부분적 액체 상태이고, 반응에 사용된 복합 촉매의 양이 촉매량인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시 화합물 대 물의 중량비가 1:200 내지 1:1이고, 폴리하이드록시 화합물 대 복합 촉매 A+B의 중량비가 1:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 B의 활성 성분에 대한 촉매 A의 활성 금속 성분의 중량비가 0.1 내지 100(텅스텐 중량 기준)인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시 화합물이 셀룰로오스, 전분, 헤미셀룰로오스, 수크로우스, 글루코오스, 프룩토오스, 프룩탄, 자일로스, 가용성 자일로올리고사카라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    상기 폴리하이드록시 화합물부터 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법.
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