CN103420798B - 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法。该方法以秸秆、木粉等纤维素类化合物为原料，以有机或无机酸（含钨元素酸除外）、8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂和钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸三者构成的催化剂为复合催化剂，在120-300°C，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素类原料高效、高选择性、高收率制备乙二醇、丙二醇等二元醇。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源，存在不与人争粮争地的优点。同时，此反应原子经济性高。此外，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，本过程具有反应时间短、二元醇选择性好、时空收率高等优点。

Description

一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，具体地说是纤维素类物质在水热条件下经三元催化剂催化转化制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素类物质，包括纤维素、半纤维素、农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、松木、白桦木、杨木等Cn(H2O)m化合物，其在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。
目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献1：Directcatalyticconversionofcelluloseintoethyleneglycolusingnickel-promotedtungstencarbidecatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transitionmetal-tungstenbimetalliccatalystsfortheconversionofcelluloseintoethyleneglycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文献3：CN101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。
这些过程乙二醇的选择性较好、收率较高，但是在高浓度原料的情况下，以及原料种类的变化，反应时间明显延长，导致反应效率降低；同时，由于部分产物在催化剂下容易发生降解，从而影响最终二元醇的收率。
本发明提供的方法以纤维素类物质为原料，在有机或无机酸、第8、9、10族过渡金属、钨基催化剂构成的三元催化剂下，直接转化为乙二醇、丙二醇等二元醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且显著地提高了纤维素类原料的催化转化效率和二元醇的时空收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化纤维素类原料到乙二醇、丙二醇等二元醇的方法，较常规过程此方法二元醇的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以纤维素类物质（包括纤维素、半纤维素、菊芋、秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、松木、白桦木、杨木）为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A为有机酸或无机酸、且含钨元素的酸除外，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂C的活性成分为金属钨、钨的氮化物、钨的碳化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，较优选反应温度为120-300℃，反应时间为10min-10h；更优选反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa；反应温度为200-270℃，反应时间为30min-3h；
在使用过程中，催化剂A的重量浓度在0.005%-5%范围之间，催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。
催化剂A为有机或无机酸，包括乙酸、马来酸、丁酸、苯磺酸、对苯二磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种或二种以上；酸的优选浓度为0.001%-1%之间。
催化剂B为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。
催化剂C可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%；催化剂C也可以为非负载型催化剂，其中包括钨的各种形式的化合物。
纤维素类物质生成乙二醇的反应过程中，反应原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。复合催化剂的用量为催化剂量。
催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间；催化剂A与催化剂B+C之和的比在0.00001：1和1：1之间。
本发明具有如下优点：
1．以纤维素类物质（包括纤维素、半纤维素、农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、松木、白桦木、杨木）为反应原料，其不与人争粮争地，储量丰富，大部分为农业废弃物，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义。
2.在此复合催化剂下，纤维素类原料的转化效率高，乙二醇的选择性好、时空收率高，更易工业化利用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化转化实验：将5g纤维素类物质，0.4g复合催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，然后通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温到245°C，反应120min。反应结束后，降至室温。离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分析、检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇进行计算，对CO2，CH4，C2H6等气体产物进行进算。
实施例2
不同复合催化剂下玉米秸秆催化转化制二元醇的结果，反应条件同实施例1（表一）。
表一不同复合催化剂上，玉米秸秆催化转化的反应结果（酸和5%Ru/AC和钨酸的质量比例为0.001：1：3，玉米秸秆的质量浓度为10%）
如表一所示，在不同酸存在的情况下，120min内对比添加酸前后乙二醇的收率可以发现，酸存在情况下乙二醇的收率明显提高，在低浓度硫酸存在时乙二醇的收率达到40.2%。
实施例3
不同纤维素类原料催化转化制备二元醇的结果（表二），反应条件同实施例1。
表二不同纤维素类原料催化转化制备二元醇的结果（催化剂为盐酸、5%Ru/AC、钨酸复合催化剂，盐酸和Ru/AC和钨酸的质量比例为0.001：1：3，底物质量浓度为10%）
如表二所示，不同纤维素类原料催化转化为二元醇的效率不同，其中白桦木的乙二醇收率最高，达到45.3%。
实施例4
不同复合催化剂上白桦木催化转化到二元醇的结果（表三），反应条件同实施例1。
表三不同复合催化剂上白桦木催化转化到二元醇的结果（催化剂A,B,C
的质量比例为0.001：1：3，底物质量浓度为10%）
如表三所示，催化剂组分B和C的变化也会改变乙二醇的收率，其中PtRu双金属催化剂和钨酸组合体系下的乙二醇收率达到46.1%。
实施例5
不同催化剂下，纤维素类原料完全转化和乙二醇的时空收率比较（表四），反应条件同实施例1，但反应时间变化。
表四不同复合催化剂下，稻秆完全转化和乙二醇收率、时空收率的比较（催化剂为硫酸、5%Ru/AC、钨酸复合催化剂，盐酸和Ru/AC和钨酸的
质量比例为X：1：3，底物质量浓度为10%）
如表四所示，存在酸的三元催化剂与不存在酸的二元催化剂相比，纤维素类原料的转化效率明显提高，时空收率达到1.76%/min。
本发明中的三元复合催化剂能够提高高浓度纤维素类原料的催化转化效率，提高乙二醇、丙二醇等二元醇的时空收率，催化剂操作制备简单、易于工业化。

Claims (8)

1.一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，其特征在于：以纤维素类物质为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A为有机酸或无机酸、且含钨元素的酸除外，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂C的活性成分为金属钨、钨的氮化物、钨的碳化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度120℃-300℃，反应时间5分钟-10小时；
在使用过程中，体系中催化剂A的重量浓度在0.0001％-5％范围之间，催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性成分，以金属钨重量计，重量比在0.02-3000倍范围之间；
所述催化剂A为有机或无机酸，选自乙酸、马来酸、丁酸、苯磺酸、对苯二磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上；
所述纤维素类物质选自纤维素、半纤维素、农作物秸秆、玉米芯、芒草、松木、白桦木、杨木中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa；反应温度200-270℃，反应时间为30min-3h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：体系中酸的浓度为0.001％-1％之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂B为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂C为非负载型催化剂；
或，所述催化剂C为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料纤维素类物质与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性组分，以金属钨重量计算，在使用过程中的重量比在0.1-100倍范围之间；催化剂A与催化剂B+C之和的重量比在0.00001：1和1：1之间。
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木质纤维素类生物质酸水解研究进展;张毅民等;《世界科技研究与发展》;20070228;第29卷(第1期);第48-54页 *

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