BRPI0822634B1

BRPI0822634B1 - método para a prepararação de etileno glicol a partir de celulose

Info

Publication number: BRPI0822634B1
Application number: BRPI0822634A
Authority: BR
Inventors: Wang Aiqin; Wang Hui; Chen Jingguang; Zheng Mingyuan; Ji Na; Zhang Tao; Wang Xiaodong; Shu Yuying
Original assignee: Dalian Inst Chemical Physics Cas
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2017-03-07
Also published as: EP2338867A1; MX2010011284A; US20100256424A1; CA2725248C; EP2338867A4; CN101723802B; US7960594B2; WO2010045766A1; BRPI0822634A2; ES2447367T3; EP2338867B1; CN101723802A; CA2725248A1

Description

"MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE ETILENO GLICOL A PARTIR DE CELULOSE" FUNDAMENTOS DA PRESENTE INVENÇÃO

Campo da invenção A presente invenção se refere a um método para preparação de etileno glicol a partir de celulose, e, mais particularmente, a um processo de reação de celulose sob condição hidrotérmica, em que o processo de reação de celulose do método compreende reações de hidrogenação e degradação catalítica.

Descrição das técnicas relacionadas 0 etileno glicol é um dos combustíveis líquidos conhecidos, e é também uma alimentação importante para a síntese de poliéster. Por exemplo, o etileno glicol pode ser utilizado para sintetizar poli(tereftalato de etileno) (PET) e poli(etileno naftaleno) (PEN); o etileno glicol pode ser utilizado também como agentes de anticongelamento, ou lubrificante, ou plastificante, ou tensoativo, etc. Desse modo, o etileno glicol tem uma variedade de aplicações em materiais relacionados à química orgânica.

Atualmente, o processo industrial para produção de etileno glicol está consumindo recursos de petróleo como matéria-prima, em que o etileno glicol é produzido através da oxidação de etileno para formar epóxi-etano, e, em seguida, faz-se a hidratação do mesmo para se obter o etileno glicol. (Literatura 1: CUI Xiao-ming, "The overview of the production development of ethylene glycol", Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21, Literature 2: "Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration", pedido de patente CN 1463960-A; patente CN 1204103-C). O método convencional para a produção de etileno glicol se baseia no uso de fontes de petróleo não renováveis, e envolve o processo de oxidação ou epoxidação, que compreende etapas de reações complexas, de modo que o procedimento de preparação do etileno glicol é de baixa eficiência, gerando quantidades elevadas de produtos secundários indesejáveis, consumindo energia em demasia e causando grave poluição.

Portanto, a obtenção de materiais renováveis para a produção de etileno glicol é capaz de reduzir a dependência do petróleo, de tal modo a fornecer um processo de fabricação ecológico favorável. Atualmente, as pesquisas de conversão de biomassa em etileno glicol estão enfocando, principalmente, o amido, a glicose, sacarose, e álcoois de açúcar, tais como os hexitóis, como as matérias-primas para a conversão a partir dos mesmos. (Literatura 3: "Process for the preparation of lower polyhydric alcohols", patente US 5 107 018. Literatura 4: "Preparation of lower polyhydric alcohols", patente US 5 210 335). Entretanto, as matérias-primas acima mencionadas para a conversão a etileno glicol são, atualmente, alimentos básicos de seres humanos, de tal modo que o uso dos mesmos para produção de etileno glicol está enfrentando o dilema de sobrevivência da humanidade e de desenvolvimento. A celulose é o maior recurso renovável, tendo fontes ricas, tais como resíduos de palha provenientes da produção agrícola ou resíduos da silvicultura, etc., que são de baixo custo para uso como a matéria-prima para a conversão de biomassa. O uso de celulose para sintetizar etileno glicol pode não somente fornecer um novo processo de síntese com baixo custo, mas também oferece um produto de valor elevado, como o etileno glicol. Além disso, a celulose é incapaz de ser digerida por seres humanos, de tal modo que o uso da celulose como a matéria-prima para a produção de etileno glicol não afetará a segurança dos recursos alimentares e não reduzirá a produção de alimentos para a humanidade. Além disso, a celulose é formada pela condensação de ligação glicosídica de unidades de glicose contendo um grande número de hidroxilas. Essas hidroxilas são totalmente reservadas durante o processo de celulose de conversão ao etileno glicol, o que faz com que o processo de conversão forneça uma economia atômica muito elevada. Portanto, o processo de conversão da celulose em etileno glicol tem vantagens significativas sobre a maioria dos processos existentes de produção de etileno glicol.

Embora haja diversas vantagens na produção de polióis a partir de celulose, a celulose contém uma grande quantidade de ligações intermolecular e intramolecular de hidrogênio, de tal modo que a estrutura da celulose é muito robusta. Portanto, a celulose é normalmente, primeiramente, hidrolisada para reduzir os açúcares em ácidos, e, em seguida, a glicose obtida é adicionalmente convertida para outros usos. 0 processo inteiro não é apenas complexo, mas ele também gera problemas de poluição ambiental. (Literatura 4: "Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage", patente US 4 476 331). A presente invenção fornece um processo químico, cuja reação utiliza a água, que é o solvente mais ecologicamente adequado como o meio reacional, e não há a necessidade de se adicionar ácido ou base; além disso, o processo é capaz de ser concluído através de uma etapa que resulta num rendimento elevado de etileno glicol a partir de celulose.

Sumário da invenção Um objetivo da presente invenção é fornecer um método para preparação de etileno glicol a partir da celulose, que compreende uma etapa de hidrogenação catalítica da celulose para convertê-la ao etileno glicol, com elevado rendimento e elevada seletividade do mesmo.

Por conseguinte, para realizar o objetivo acima, a presente invenção fornece um método para preparação de etileno glicol a partir de celulose, em que a celulose é utilizada como a matéria-prima de alimentação no processo. Um catalisador é adicionado à celulose, sendo que o catalisador compreende dois tipos de componentes ativos, atribuídos a um primeiro grupo ativo e a um segundo grupo ativo. Um primeiro componente ativo do primeiro grupo ativo é um ou mais metal(is) selecionado(s) dentre os metais de transição dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica, consistindo em ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina. Um segundo componente ativo do segundo grupo ativo é um ou mais material(is) selecionado(s) do grupo que consiste em molibdênio metálico, tungstênio metálico, carbetos de molibdênio, nitretos de molibdênio, fosfeto de molibdênio, carbetos de tungstênio e fosfeto de tungstênio. A reação é conduzida em um reator em batelada vedado, onde os reagentes são agitados no mesmo. 0 hidrogênio contido no reator, na temperatura ambiente, está sob uma pressão inicial de 1 a 12 MPa, a temperatura de reação é de 120°C a 300°C, e o tempo de reação não é menos do que 5 minutos. A relação, em peso, do segundo componente ativo para o primeiro componente ativo está compreendida na faixa de 0,02 a 1600. 0 suporte dos componentes ativos inclui uma ou mais composição(ões) selecionada(s) do grupo que consiste em carvão ativo, óxido de alumínio, sílica, zircônia, óxido de zinco, e dióxido de titânio. A carga de metal do primeiro componente ativo é aproximadamente de 0,05 a 50%, em peso, e a carga de metal do segundo componente ativo é aproximadamente de 1 a 80%, em peso. Os catalisadores podem ser catalisadores de estrutura metálica sem suportes, como níquel Raney, onde a rede estrutural do catalisador é feita dos componentes ativos. A razão em massa da celulose para a água é de 1:200 a 1:4. A razão em massa da celulose para o catalisador é de 1:1 a 30:1.

As reações de cada uma das modalidades da presente invenção são conduzidas num reator sob alta pressão. A reação também pode ser conduzida em um reator com um projeto otimizado melhorado para obter a melhor transferência de massa entre celulose, hidrogênio, e catalisador, obtendo, assim, um melhor resultado na reação. A presente invenção tem as seguintes vantagens. 1. 0 uso da celulose como matéria-prima de alimentação, sendo que a celulose tem a maior produção dentre as biomassas dos recursos naturais, de tal modo que a celulose tem várias fontes, tais como madeira, algodão, resíduos de palha da produção agrícola, de tal modo a minimizar o custo de fabricação e de material. Atualmente, a maioria das indústrias utiliza etileno obtido de petróleo como a matéria-prima para sintetizar etileno glicol. O método da presente invenção não consome recursos de energia fóssil, pois utiliza a celulose de recursos renováveis, de modo a atender à exigência de desenvolvimento sustentável. 2. Comparando com outros processos utilizando biomassa como os materiais de alimentação para sintetizar etileno glicol, como no caso dos processos que utilizam o amido, a glicose e frutose, como os materiais de alimentação para converter em etileno glicol, a presente invenção utiliza celulose, que não é uma fonte de alimento para seres humanos, de modo que a presente invenção reduz as preocupações relativas ao impacto de segurança de fonte de alimentos para os seres humanos. 3. 0 método é simples, e não há nenhuma exigência do uso de ácido para hidrolisar a celulose, e, desse modo, o processo é capaz de ser concluído através de uma conversão, numa etapa, sendo que com o uso da celulose tem-se um alto rendimento de etileno glicol. 4. Após a reação da celulose, que é catalisada para que ela se degrade, as hidroxilas são totalmente preservadas durante o processo de conversão da celulose em etileno glicol, o que faz com que o processo de conversão tenha economia atômica muito elevada. 5. A reação é executada sob a condição hidrotérmica, em que a conversão da celulose compreende reações de hidrogenação e degradação catalítica, que são ecologicamente adequadas. A água é utilizada como o meio de reação, sendo que nenhuma base e nenhum ácido inorgânico precisa ser adicionado ao meio reacional, de modo que o método da presente invenção supera a poluição do processo de degradação convencional de celulose, de modo a minimizar a poluição ambiental. 6. 0 processo de reação tem elevado rendimento e elevada seletividade do produto alvo, sendo que o rendimento de etileno glicol é de aproximadamente 70%, de modo que o método tem grande potencial de aplicações no futuro.

Para resumir, a presente invenção provê um método para produzir etileno glicol a partir de celulose com rendimento elevado e elevada seletividade. Em comparação com o processo existente, utilizando etileno como insumo para sintetizar etileno glicol, o processo da presente invenção, utilizando recurso renovável como alimentação, é ecologicamente adequado e apresenta uma economia atômica elevada. A modalidade da presente invenção, como mostrada nos exemplos a seguir, e descrita abaixo, é somente exemplificativa e não deve ser considerada como limitante.

Descrição detalhada da modalidade preferida 0 exemplo 1 descreve a preparação do catalisador de tungstênio metálico.

Um suporte de carvão ativo foi impregnado com solução de meta-tungstato de amônio (concentração em massa de 0,4 g/mL) , e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra seca foi reduzida a 700°C em fluxo de hidrogênio por uma hora. Um catalisador de tungstênio metálico foi obtido (carga de 30% de tungstênio, em peso). O exemplo 2 descreve a preparação do catalisador niquel-tungstênio metálico.

Em seguida, o catalisador de tungstênio acima foi embebido com solução de nitrato de niquel, e, depois, seco a 120°C. A amostra derivada foi reduzida a 400°C em fluxo de hidrogênio, por 2 horas, para se obter um catalisador Ni-W/AC (15% de Ni - 25% de W). 0 exemplo 3 descreve a preparação do catalisador platina-tungstênio metálico.

Um suporte de silica foi impregnado com solução de meta-tungstato de amônio (concentração em massa de 0,2 g/mL) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi reduzida a 700°C, por uma hora, em fluxo de hidrogênio. 0 W/SÍO2 (carga de 15% de tungstênio em peso) foi obtido. Em seguida, o W/S1O2 foi impregnado com solução de H2PtCl4 e depois foi seco a 120°C. Depois, a amostra derivada foi reduzida a 350°C, por 2 horas em fluxo de hidrogênio. 0 catalisador obtido foi indicado como Pt-W/S1O2 (0,5% de Pt - 0,5% de W) . 0 exemplo 4 descreve a preparação de um catalisador de carbeto de tungstênio.

0 suporte de carvão ativo foi impregnado com solução de meta-tungstato de amônio (concentração em massa de 0,4 g/mL) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi reduzida a 800°C, por uma hora em fluxo de hidrogênio para que ocorresse a reação carbotérmica, obtendo-se assim um catalisador de carbeto de tungstênio W2C/AC (carga de 30% de tungstênio). 0 exemplo 5 descreve a preparação de um catalisador de nitreto de tungstênio. O carvão ativo foi impregnado com solução de meta-tungstato de amônio (concentração em massa de 0,2 g/mL) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi aquecida a 700°C, por uma hora, em fluxo de NH3, obtendo-se, assim, o W2N/AC contendo 15% de tungstênio. 0 exemplo 6 descreve a preparação de um catalisador de nitreto de tungstênio-niquel. 0 carvão ativo foi impregnado com soluções misturadas de molibdato de amônio e nitrato de níquel (razão em massa Mo/Ni 1:1, concentração em massa de molibdato de amônio de 0,2 g/mL), e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi aquecida a 700°C, por uma hora, em fluxo de NH3, obtendo-se, assim, o catalisador Ni-W2N/AC (15%, em peso, de Ni - 15%, em peso, de W) . O exemplo 7 descreve a preparação de um catalisador de nitreto de molibdênio. O carvão ativo foi impregnado com uma solução de molibdato de amônio (concentração em massa de 0,3 g/mL) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi aquecida a 700°C, por uma hora, em fluxo de NH3, obtendo-se, assim, o catalisador Mo2N/AC contendo 15%, em peso, de Mo. O exemplo 8 descreve a preparação de um catalisador de nitreto de níquel-molibdênio. O carvão ativo foi impregnado com soluções misturadas de molibdato de amônio e nitrato de níquel (razão em massa Mo/Ni = 1:1, concentração em massa de molibdato de amônio de 0,27 g/mL) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi aquecida a 700°C, por uma hora, em fluxo de NH3, obtendo-se, assim, o catalisador Ni-Mo2N/AC (15%, em peso, de Ni - 15%, em peso, de Mo). 0 exemplo 9 descreve uma preparação do catalisador de fosfeto de molíbdênio.

Um suporte de Ti02 foi impregnado com soluções misturadas de molibdato de amônio e fosfato de diamônio (razão molar Mo/P = 1:1,2), e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi reduzida a 650°C, por 2 horas em fluxo de hidrogênio, obtendo-se, assim, um catalisador de Mo/Ti02 contendo 16%, em peso, de Mo. O exemplo 10 descreve uma preparação do catalisador de fosfeto de rutênio-molibdênio.

Um suporte de Ti02 foi impregnado com soluções misturadas de molibdato de amônio, fosfato de diamônio, e tricloreto de rutênio (razão molar Mo/O = 1:1,2, e razão, em peso, Mo/Ru = 8:1) e depois foi seco a 120°C, por 12 horas. A amostra derivada foi reduzida a 650°C, por 2 horas, em fluxo de hidrogênio, obtendo-se, assim, um catalisador de Ru-Mo/Ti02, contendo 16%, em peso, de Mo e 2% em peso de Ru. O exemplo 11 descreve um experimento de conversão de celulose catalítica. A conversão catalítica de celulose foi realizada em um reator selado sob alta pressão (200 mL) , sendo a pressão de H2, tipicamente, de 5 MPa (medida em temperatura ambiente), a 240°C, por 30 minutos. Para cada reação, 1,0 g de celulose, 0,3 g de catalisador e 100 mL de água foram alimentados no reator e agitados. Após a reação, os produtos de fase líquida foram analisados por cromatografia liquida de alta resolução (HPLC) e usando um detector de índice de refração (RI). As conversões de celulose foram determinadas pela alteração do peso de celulose antes e depois da reação. 0 rendimento de polióis foi calculado pela seguinte equação: rendimento (%) = (peso de poliol nos produtos)/(peso de celulose alimentado no reator) x 100%. A taxa de rendimento de produção considera apenas os produtos alvo, que são etileno glicol e hexitóis (incluindo sorbitol e manitol). Outros produtos líquidos compreendem propileno glicol, eritritol, etanol, componentes desconhecidos e outros produtos gasosos, tais como, CO2, CH4, C2H6, etc., não sendo calculados os rendimentos dos mesmos.

Exemplo 12: Os resultados de conversão catalítica de celulose para vários catalisadores metálicos e bimetálicos (Tabela 1). As condições de reação são iguais às do exemplo 11 acima.

Tabela 1 Como pode ser visto na Tabela 1, para os catalisadores tendo apenas tungstênio ou metais dos grupos 8, 9 e 10, tais como Ni, Pt e/ou Ru, os rendimentos de etileno glicol são relativamente mais baixos. Entretanto, quando o catalisador bimetálico compreende componente de hidrogenação catalítica e tungstênio, o rendimento do etileno glicol é significativamente maior, de tal modo que o catalisador bimetálico mostra um desempenho catalítico elevado. Por exemplo, a reação que usa o catalisador Ni-W é capaz de fornecer um rendimento de 69% de etileno glicol.

Exemplo 13: A Tabela 2 mostra os resultados da conversão de celulose para os catalisadores de carbeto de molibdênio, em que as condições de reação são iguais às do exemplo 11 descrito acima.

Como pode ser visto pelos resultados da Tabela 2, quando o catalisador compreende os componentes ativos de hidrogenação Pt e o carbeto de molibdênio, o etileno glicol tem um rendimento significativamente mais elevado do que aquele quando se usa apenas o catalisador de carbeto de molibdênio.

Exemplo 14: A Tabela 3 mostra os resultados da conversão de celulose para os catalisadores de nitreto e catalisadores de fosfeto, em que as condições de reação são iguais às do exemplo 11.

Tabela 3 Sendo assim, quando os catalisadores de nitreto de molibdênio, fosfeto e nitreto de tungstênio contêm metais dos Grupos 8, 9 e 10), rendimentos mais elevados de etileno glicol podem ser obtidos.

Exemplo 15: A Tabela 4 mostra os resultados da conversão de celulose para os catalisadores combinados. O catalisador de carbeto de tungstênio, tungstênio metálico, ou molibdênio metálico foi fisicamente misturado com os catalisadores metálicos dos Grupos 8, 9 e 10, para uma razão em peso de 1 para 1, e a mistura foi testada para a reação. Os resultados de conversão de celulose estão mostrados na Tabela 4. As condições de reação são iguais às do exemplo 11.

Tabela 4 Como pode ser visto pelos resultados mostrados na Tabela 4, quando os catalisadores de carbeto de tungstênio, tungstênio metálico, e molibdênio foram mecanicamente misturados com os catalisadores metálicos dos Grupos 8, 9, (e 10), o etileno glicol foi obtido com rendimentos mais elevados em comparação quando se usou catalisadores contendo um único componente ativo. A combinação de um catalisador de estrutura, tal como esponja de Ni e W, também pode levar a um rendimento elevado de etileno glicol.

Exemplo 16: A Tabela 5 mostra os resultados da conversão de celulose para o catalisador Ni-W/AC (15% de Ni - 25% de W) em uma função do tempo de reação. Exceto pelo tempo de reação ser diferente, todas as outras condições são iguais às do exemplo 11.

Tabela 5 Como pode ser visto pelos resultados da Tabela 5, o catalisador de carbeto de niquel-tungstênio fornece bons rendimentos de etileno glicol em um determinado tempo de reação. 0 tempo de reação preferido é de 30 minutos a 3 horas.

Exemplo 17: A Tabela 6 mostra os resultados de conversão da celulose para o catalisador Ni-W/AC (1% de Ni - 25% de W) em função das temperaturas de reação. Exceto pela temperatura de reação ser diferente, todas as outras condições são iguais às do exemplo 11.

Tabela 6 De acordo com a Tabela 6, o catalisador de carbeto de niquel-tungstênio, adicionado no sistema de reação da presente invenção para converter a celulose, é capaz de fornecer rendimento elevado de etileno glicol. A temperatura de reação preferida está na faixa de 220 a 250 °C.

Exemplo 18: A influência das pressões de reação sobre a conversão de celulose. A Tabela 7 lista os resultados da conversão de celulose para o catalisador de Ni-W/AC (15% de - 25% de W) , sob pressões de reação diferentes. Exceto pelas pressões de reação serem diferentes, todas as outras condições de reação são iguais às do exemplo 11.

Tabela 7 De acordo com a Tabela 7, o catalisador de carbeto de niquel-tungstênio no sistema de reação da presente invenção para converter a celulose é capaz de fornecer rendimento elevado do etileno glicol para várias pressões de hidrogênio. A pressão de reação preferida está entre 3MPa e 7MPa.

Um especialista na técnica compreenderá que a modalidade da presente invenção como mostrado nos exemplos e descrita acima é, somente, exemplificativa e não deve ser entendida como limitando o escopo da invenção.

Desse modo, os objetivos da presente invenção foram totalmente e eficazmente realizados. As modalidades foram mostradas e descritas com a finalidade de ilustrar os princípios funcionais e estruturais da presente invenção e estão sujeitas a alterações sem se afastar de tais princípios. Portanto, a presente invenção inclui todas as modificações abrangidas no contexto e no escopo das reivindicações a seguir.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para a preparação de etileno glicol a partir de celulose, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: alimentar a dita celulose como uma matéria-prima de reação; hidrogenar cataliticamente a dita celulose com água em um reator de pressão elevada e selado; em que o catalisador, que é adicionado para catalisar a reação da dita celulose, compreende dois tipos de componentes ativos, atribuídos a um primeiro grupo ativo e a um segundo grupo ativo, em que: um primeiro componente ativo do dito primeiro grupo ativo compreende um ou mais metais do Grupo dos metais de transição 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos, selecionados do grupo consistindo em ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, iridio, e platina, e um segundo componente ativo do segundo grupo ativo compreende um ou mais materiais selecionados do grupo consistindo em molibdênio no estado metálico, tungstênio no estado metálico, carbetos de molibdênio, nitretos de molibdênio, fosfetos de molibdênio, carbetos de tungstênio, nitretos de tungstênio e fosfetos de tungstênio; e agitar a dita celulose no dito reator de pressão elevada e selado, em que o gás hidrogênio dentro do dito reator, na temperatura ambiente, tem uma pressão inicial na faixa de 1 a 12 MPa, sendo que a temperatura de reação está na faixa de 120°C a 300°C, e o tempo de reação é igual ou superior a 5 minutos; e sendo que a razão em peso do dito segundo componente ativo do dito segundo grupo ativo para o dito primeiro componente ativo do dito primeiro grupo ativo está na faixa de 0,02 a 1600; com a condição de que, quando o dito segundo componente ativo for carbeto de tungstênio, o dito primeiro componente ativo é mecanicamente misturado com o dito segundo componente ativo.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador é um catalisador suportado, que inclui um suporte sobre o qual os ditos componentes ativos são carregados, sendo que o dito suporte tem um ou mais compostos selecionadas do grupo que consiste em carvão ativado, alumina, silica, zircônia, óxido de zinco, e dióxido de titânio, e o teor metálico do dito primeiro componente ativo do dito primeiro grupo ativo é de 0,05 a 50%, em peso, e o teor metálico do dito segundo componente ativo do dito segundo grupo ativo é de 1 a 80%, em peso.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito teor metálico do dito primeiro componente ativo do dito primeiro grupo ativo varia de 1 a 30%, em peso, e o dito teor metálico do dito segundo componente ativo do dito segundo grupo ativo varia de 10 a 60%, em peso.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador do tipo não-suportado, no qual a rede metálica da estrutura do catalisador compreende os ditos grupos ativos.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro componente ativo é mecanicamente misturado com o dito segundo componente ativo, sendo que o dito segundo componente ativo é carbeto de tungstênio.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão em massa da dita celulose da dita matéria-prima para a água é de 1:200 a 1:4, sendo que a razão em massa da dita celulose para o dito catalisador é de 1:1 a 30:1.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura de reação está na faixa de 220°C a 250°C.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que o dito gás hidrogênio dentro do reator, na temperatura ambiente, tem uma pressão inicial de 3 a 7 MPa.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, ou 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o dito tempo de reação é de 30 minutos a 3 horas.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do dito segundo componente ativo para o dito primeiro componente ativo está na faixa de 0,3 a 60 vezes.