BRPI0912077B1 - Method for preparing ethylene glycol from a polyidroxylated compound - Google Patents

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Pang Jifeng
Tai Zhijun
Zhou Likun
Wang Xiaodong
Zhang Tao
Zheng Mingyuan
Wang Aiqin
Ji Na
Chen Jingguang
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Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences
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Description

"MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ETILENO GLICOL A PARTIR DE UM COMPOSTO POLIIDROXILADOS" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A invenção se refere a um método para a produção de etileno glicol, e mais especificamente a um método para a produção de etileno glicol a partir de compostos poliidroxilados em condições hidrotérmicas. 2. Descrição da Técnica Correlata Os métodos convencionais para a produção de etileno glicol envolvem o petróleo como matéria prima. 0 etileno é epoxidado, por exemplo, para produzir óxido de etileno que é hidrotratado para produzir etileno glicol. 0 petróleo é um recurso não renovável e estes métodos incluem uma etapa de oxidação seletiva ou epoxidação, que aumenta a dificuldade técnica do processo. Além disso, os métodos convencionais têm uma eficiência baixa e alto consumo de material, podem produzir uma grave poluição e produzir uma grande quantidade de produtos secundários. A produção de etileno glicol com matéria prima renovável pode reduzir a dependência humana em materiais fósseis e conduz para a obtenção de desenvolvimento sustentável tanto em termos do meio ambiente como de economia.
Os compostos poliidroxilados tais como amido, hemicelulose, glicose, sacarose, frutose e frutano, são muito comuns na natureza e os seus rendimentos estão aumentando com o desenvolvimento de tecnologias agrícolas. A produção de etileno glicol usando-se compostos poliidroxilados não somente reduz a dependência humana de materiais fósseis como também melhor o valor agregado dos produtos agrícolas.
Os métodos convencionais para a produção de etileno glicol a partir de compostos poliidroxilados incluem as etapas de: (a) gelatinização, liquefação, e a sacarização de amido para produzir glicose; (b) hidrotratamento da glicose com rutênio ou níquel como catalisador para produzir sorbitol; e (c) degradação do sorbitol por hidrogenólise em condições de alta temperatura e alta pressão para produzir uma mistura que inclui principalmente propileno glicol, glicerol e etileno glicol. Os rendimentos de etileno glicol se encontram entre 10% e 30% e os métodos de preparação são complexos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Legando-se em conta os problemas descritos acima, um objetivo da invenção consiste em propor um método pra a produção de etileno glicol a partir de um composto poliidroxilado com alto rendimento e com alta seletividade. 0 composto poliidroxilado, incluindo, mas sem limitação, amido, hemicelulose, glicose, sacarose, frutose e frutano, é degradado por hidrogenação catalítica de uma etapa para produzir etileno glicol.
Para se atingir o objetivo acima, de acordo com uma modalidade da invenção, é proposto um método para a produção de etileno glicol, compreendendo o método: (a) acrescentar um composto poliidroxilado e água a um reator lacrado de alta pressão, (b) carregar o reator com hidrogênio, e (c) fazer o composto poliidroxilado reagir na presença de um catalisador agitando-se simultaneamente a mistura de reação; o catalisador compreendendo um primeiro ingrediente ativo e um segundo ingrediente ativo, compreendendo primeiro ingrediente ativo um ou mais metais de transição dos grupos 8, 9 e 10 (tabela periódica padrão, sistema IUPAC) selecionados de ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina, ou uma mistura ou liga deles; o segundo ingrediente ativo compreendendo um estado metálico de molibdênio e/ou tungstênio ou um carbeto, nitreto, ou fosfeto destes; uma pressão de hidrogênio inicial no interior à temperatura ambiente sendo entre 1 e 12 MPa, estando a temperatura de reação entre 120 e 300gC e sendo o tempo de reação não inferior a 5 min.
Em uma classe desta modalidade, o composto poliidroxilado é um amido, hemicelulose, glicose, sacarose, frutose ou frutano.
Em uma classe desta modalidade, a pressão inicial de hidrogênio no reator à temperatura ambiente se encontra entre 3 e 7 MPa, a temperatura de reação se encontra entre 180 e 250QC, e o tempo de reação se encontra entre 30 e 180 min.
Em uma classe desta modalidade, a relação em peso so segundo ingrediente ativo para o primeiro ingrediente varia entre 0,02 e 1600, e especialmente entre 0,3 e 60.
Em uma classe desta modalidade, o primeiro e o segundo ingrediente ativo têm como suporte um suporte que compreende carbono ativado, alumina, silica, carbeto de silício, zircônia, óxido de zinco, dióxido de titânio e/ou uma mistura, e/ou compósito deles.
Em uma classe desta modalidade, o componente metálico do primeiro ingrediente ativo constitui entre 0,05 e 50% em peso do catalisador e especialmente entre 1 e 30% em peso.
Em uma classe desta modalidade, o componente metálico do segundo ingrediente ativo constitui entre 1 e 80% em peso do catalisador, e especialmente entre 10 e 60% em peso.
Em uma classe desta modalidade, o catalisador não tem suporte e um ingrediente ativo seu funciona como um catalisador esquelético, tal como, por exemplo, um níquel de Raney. ]Em uma classe desta modalidade, a relação em peso do composto poliidroxilado para áqua varia entre 1:200 e 1:4.
Em uma classe desta modalidade, a relação em peso do composto poliidroxilado para o catalisador varia entre 1:1 e 100:1.
Em uma classe deste modalidade, o reator de alta pressão é substituído com um reator otimizado, um reator de leito fixo, por exemplo, ou um reator de leito em pasto, de modo que a transferência de massa e a reação entre o composto poliidroxilado, hidrogênio e catalisador sejam ótimas.
Vantagens da invenção são resumidas abaixo: 1) A presente invenção utiliza compostos poliidroxilados renováveis, tais como amido, hemicelulose, glicose, sacarose, frutose ou frutano como matéria prima, satisfazendo assim a exigência de desenvolvimento sustentável; 2) Os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio das matérias primas são retidos nos produtos de degradação dos compostos poliidroxilados até um grande ponto, o que significa que o método de preparação tem uma grande economia atômica; 3) em comparação com métodos convencionais para a produção de etileno glicol, o método da presente invenção não envolve nenhum sorbitol, e o etileno glicol é produzido por uma reação de uma única etapa; assim, o método é simples e de fácil implementação em uma escala industrial; e 4) O método da invenção rende produtos com alto rendimento e alta seletividade; o rendimento de etileno glicol excede 50%; e a invenção apresenta uma grande promessa econômica e social.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
Para ilustrar ainda mais a invenção, são descritos experimentos explicando em detalhes um método para a produção de etileno glicol a partir de um composto poliidroxilado. Deve ser observado que os exemplos abaixo se destinam a descrever e não a limitar a invenção.
Exemplo 1 Preparação de um catalisador de tungstênio Um suporte de carbono inativo (AC) foi impregnado com solução de metatungstato de amônio a 0,4g/mL. A mistura foi seca em um forno a 1202C durante 12 horas e reduzida na presença de hidrogênio a 7002C durante uma hora, rendendo um catalisador W/AC compreendendo 20% em peso de tungstênio.
Exemplo 2 Preparação de um catalisador de níquel-tungstênio O catalisador W/AC obtido conforme descrito no Exemplo 1 foi ainda mais impregnado em uma solução de nitrato de níquel, seco a 1202C, e reduzido a 4002C durante 2 horas, produzindo um catalisador de Ni-W/AC compreendendo 5% em peso de níquel e 18% em peso de tungstênio.
Exemplo 3 Preparação de catalisadores de Ni/AC, NÍ/SÍO2, Pt/AC, Ru/AC
Suportes de carbono ativo foram impregnados separadamente em soluções aquosas de nitrato de níquel, ácido cloroplatínico e tricloreto de rutênio. As misturas foram secas a 1202C durante 12 horas e reduzidas na presença de hidrogênio a 4502C durante uma hora resultando em: um catalisador de Ni/AC compreendendo 5% em peso de níquel, um catalisador de Pt/AC compreendendo 0,5% em peso de platina, ou um catalisador de Ru/AC compreendendo 5% em peso de rutênio, respectivamente.
Em uma preparação separada, o carbono ativo foi substituído com SÍO2, e seguindo as etapas acima foi preparado um catalisador de NÍ/SÍO2 compreendendo 15% em peso de níquel.
Exemplo 4 Preparação de um catalisador de platina- tungstênio Um suporte de sílica foi impregnado em uma solução de metatungstato de amônio a 0,1 g/mL . A mistura foi seca em um forno a 1202C durante 12 horas e reduzida na presença de dhg a 7002C durante uma hora, resultando em um catalisador de W/SÍO2 compreendendo 10% em peso de tungstênio. O catalisador foi ainda mais impregnado em uma solução de ácido cloroplatínico, seco a 1202C e reduzido na presença de hidrogênio a 3502C durante 2 horas resultando em um catalisador de Pt-W/Si02 compreendendo 0,5% em peso de platina e 10% em peso de tungstênio.
Exemplo 5 Preparação de catalisador de carbeto de tungstênio Um suporte de carbono ativo foi impregnado em uma solução de metatungstato de amônio a 0,4 g/mL. A mistura foi seca em um forno a 1202C durante 12 horas e reduzida em uma reação carbotérmica na presença de hidrogênio a 8002C durante uma hora, resultando em um catalisador de W2C/AC compreendendo 20% em peso de tungstênio.
Exemplo 6 Preparação de catalisador de carbeto de níquel- tungstênio O catalisador de W2C/AC preparado de acordo com o Exemplo 5 foi ainda mais impregnado em uma solução de nitrato de níquel, seco a 120 2C, e reduzido a 400 2C durante 2 horas para produzir um catalisador de NÍ-W2C/AC compreendendo 5 % em peso de níquel e 18 % em peso de tunqstênio.
Exemplo 7 Preparação de um catalisador de carbeto de rutênio-tungstênio Um suporte de carbono ativo foi impregnado em uma solução mista de tricloreto de rutênio e de metatungstato de amônio, seco em um forno a 120 2C durante 12 horas, e reduzido em uma reação carbotérmica na presença de hidrogênio a 700 2C durante uma hora para resultar em um catalisador RU-W2C/AC compreendendo 5 % em peso de rutênio e 10 % em peso de tungstênio.
Exemplo 8 Preparação de catalisador de carbeto de cobalto- molibdênio Um suporte de carbono ativo foi impregnado em uma solução mista de nitrato de cobalto e molibdato de amônio com uma relação em peso de Mo/Co de 2:1, seco em um forno a 120 2C durante 12 horas, e reduzido em uma reação carbotérmica na presença de hidrogênio a 700 2C durante uma hora para resultar em um catalisador de C0-M02C/AC compreendendo 10 % em peso de cobalto e 20 % em peso de molibdênio.
Exemplo 9 Preparação de um catalisador de nitreto de tungstênio Um suporte de carbono ativo foi impregnado em uma solução de metatungstato de amônio a 0,2 g/mL. A mistura foi seca em um forno a 120 2C durante 12 horas e nitretada na presença de NH3 a 700 2C durante uma hora produzindo um catalisador de W2N/AC compreendendo 15 % em peso de tungstênio.
Exemplo 10 Preparação de um catalisador de nitreto de níquel-tungstênio Uma solução mista de metatungstato de amônio e nitrato de níquel com uma relação em peso de W/Ni de 1:1 foi preparada e a concentração de metatungstato de amônio foi de 0,2 g/mL. Um suporte de carbono ativo foi impregnado na mistura, seco em um forno a 120 2C durante 12 horas, e nitretado na presença de NH3 a 7 00 2C durante uma hora, resultando em um catalisador de NÍ-W2N/AC compreendendo 15 % em peso de níquel e 15 % em peso de tungstênio.
Exemplo 11 Preparação de um catalisador de nitreto de molibdênio Um suporte de carbono ativo foi impregnado em uma solução de molibdato de amônio a 0,3 g/mL. A mistura foi seca em um forno a 120 2C durante 12 horas e nitretada na presença de NH3 a 700 2C durante uma hora, resultando em um catalisador de M02N/AC compreendendo 25 % em peso de molibdênio.
Exemplo 12 Preparação de um catalisador de nitreto de níquel-molibdênio Uma solução mista de molibdato de amônio e nitrato de níquel com uma relação em peso de Mo/Ni de 1:1 foi preparada e a concentração de molibdato de amônio foi de 0,27 g/mL. Um suporte de sílica foi impregnado na mistura secado em um forno a 120 2C durante 12 horas, e nitretado na presença de NH3 a 700 2C durante uma hora, resultando em um catalisador de NÍ-M02N/SÍO2 compreendendo 15 % em peso de níquel e 15 % em peso de molibdênio.
Exemplo 13 Preparação de um catalisador de níquel-molibdênio/alumina Um suporte de alumina foi impregnado em uma solução mista de nitrato de níquel e molibdato de amônio, seco em um forno a 120 gC durante 12 horas, e reduzido na presença de hidrogênio a 700 SC durante uma hora, resultando em um catalisador de NÍ-M0/AI2O3, compreendendo 15 % em peso de níquel e 15 % em peso de molibdênio.
Exemplo 14 Preparação de um catalisador de fosfeto de molibdênio Foi preparada uma solução mista de molibdato de amônio e fosfato de diamônio com uma relação atômica de Mo/P de 1:1,2. Um suporte de dióxido de titânio foi impregnado na solução, seco a 120 QC, e reduzido na presença de hidrogênio a 650 2C durante 2 horas, resultando em um catalisador de M0P/TÍO2 compreendendo 10 % em peso de molibdênio.
Exemplo 15 Preparação de um catalisador de fosfeto de irídio-molibdênio Foi preparada uma solução mista de molibdato de amônio, fosfato de diamônio e cloreto ácido de irídio com uma relação atômica de Mo/P de 1:1,2 e relação em peso de Mo/Ir de 10:1. Um suporte de dióxido de titânio foi impregnado na solução, secado a 120 gC, e reduzido na presença de hidrogênio a 650 gC durante 2 horas para resultar em um catalisador de Ir-MoP/TiC>2 compreendendo 1 % em peso de irídio e 10 % em peso de molibdênio.
Exemplo 16 Experimentos de degradação catalítica de amido A ura reator de 200 mL, foram acrescentados 1,0 g de um composto poliidroxilado, 0,3 g de catalisador e 100 mL de água. O reator foi cheio com hidrogênio e ventilado três vezes para se remover o ar. Subsequentemente, a pressão de hidrogênio no reator foi aumentada para 5 MPa, e temperatura em seu interior neste ínterim foi aumentada para 240 SC. depois de trinta minutos de reação, a mistura no reator foi resfriada até a temperatura ambiente e centrifugada, resultando em um sobrenadante. 0 sobrenadante foi analisado usando-se cromatografia líquida de alto desempenho {HPLC) com uma coluna de troca de ion cálcio e detectado usando-se um detector de índice refrativo. Os rendimentos de etileno glicol. e de hexitóis compreendendo sorbitol e manitol foram calculados. Os rendimentos de outros produtos líquidos, tais como propileno glicol, butantetraol, etanol etc., e os produtos gasosos, tais como CO;:, CH.;, CsHe etc, foram ignorados.
Exemplo 17 Seguindo-se o método descrito no exemplo 16, o amido foi degradado na presença de um catalisador resultando em etileno glicol. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 Conversão do amido em etileno glicol na presença de diversos catalisadores Conforme mostrado na tabela 1, usando-se diversos catalisadores metálicos da invenção, o amido foi degradado em etileno glicol com um alto rendimento. O rendimento de etileno glicol atingiu 56 % usando-se Ní-w/AC como um catalisador. A mistura mecânica de um primeiro catalisador compreendendo tungstênio e/ou molibdênio como um ingrediente ativo e um segundo catalisador compreendendo um metal de transição do grupo 8, 9 ou 10 como um ingrediente ativo produziu uma mistura resultante que conservava a capacidade de degradar amido em etileno glicol com alto rendimento.
Exemplo 18 Seguindo-se o método do Exemplo 15 sacarose foi degradada na presença de um catalisador produzindo etileno glicol. Os resultados são mostrados na Tabela 2 Tabela 2 Conversão de sacarose em etileno glicol na presença de diversos catalisadores Conforme mostrado na Tabela 2, usando-se diversos catalisadores metálicos da invenção, a sacarose foi degradada em etileno glicol com alto rendimento. A mistura mecânica de um primeiro catalisador compreendendo tungstênio e/ou molibdênio como um ingrediente ativo e um segundo catalisador compreendendo um metal de transição do Grupo 8, 9 ou 10 como um ingrediente ativo produziu uma mistura resultante que conservava a capacidade de degradar sacarose em etileno glicol com alto rendimento.
Exemplo 19 Seguindo-se o método do exemplo 16, a glicose foi degradada na presença de um catalisador em etileno glicol.Os resultados são mostrados na Tabela. 3.
Tabela 3 Conversão de glicose em etileno glicol na presença de diversos catalisadores Conforme mostrado na Tabela 3, usando-se diversos catalisadores metálicos da invenção, a glicose é degradada em etileno glicol com alto rendimento. A mistura mecânica de um primeiro catalisador compreendendo tungstênio e/ou molibdênio como um ingrediente ativo e um segundo catalisador compreendendo um metal de transição do Grupo 8, 9 ou 10 como um ingrediente ativo produziu uma mistura resultante que conservava a capacidade de degradar glicose em etileno glicol com alto rendimento Exemplo 20 Seguindo-se o método do exemplo 16, a frutose foi degradada na presença de um catalisador em etileno glicol. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 Conversão de frutose em etileno glicol na presença de diversos catalisadores Conforme mostrado na Tabela 4, usando-se diversos catalisadores metálicos da invenção, a frutose foi degradada em etileno glicol com alto rendimento.
Exemplo 21 Seguindo-se o método do exemplo 16, a hemicelulose foi degradada na presença de um catalisador resultando em etileno glicol. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5 Conversão de hemicelulose em etileno glicol na presença de diversos catalisadores Conforme mostrado na Tabela 5, usando-se diversos catalisadores metálicos da invenção, a hemicelulose foi degradada em etileno glicol com alto rendimento. 0 rendimento geralmente excedia 50 %.
Exemplo 22 Este exemplo apresenta um estudo da influência do tempo de reação sobre a degradação dos compostos poliidroxilados. Seguindo-se o método do exemplo 16, diversos compostos poliidroxilados foram cataiiticamente degradados na presença de Ni-W/AC (5% Ni-25 % W) com diferentes tempos de reação. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6 Conversão de compostos poliidroxilados em etileno glicol na presença de Ni-W/AC como um catalisador com diferentes tempos de reação Conforme mostrado na Tabela, com diferentes tempos de reação na presença de Ni-w/AC como um catalisador, o rendimento de etileno glicol devido à degradação de compostos poliidroxilados foi bom. 0 tempo de reação preferível variou entre 30 e 180 min.
Exemplo 23 Este exemplo apresenta um estudo da influência da temperatura de reação sobre a degradação dos compostos poliidroxilados. Seguindo-se o método do exemplo 16, diversos compostos poliidroxilados foram cataliticamente degradados na presença de Ni-W/AC (5% Ni-25 % W) com diferentes temperaturas de reação. Os resultados são mostrados na Tabela 7.
Tabela 7 Conversão de compostos poliidroxilados em etileno glicol na presença de Ni-W/AC como um catalisador a diferentes temperaturas de reação Conforme mostrado na tabela, com diferentes temperaturas de reação na presença de Ní-W/AC como um catalisador, o rendimento de etileno glicol devido à degradação de compostos poliidroxilados foi bom. A temperatura de reação preferível variou entre 180 e 250 eC.
Exemplo 24 Este exemplo apresenta um estudo da influência da pressão de reação sobre a degradação dos compostos poliidroxilados. Seguindo-se o método do exemplo 16, diversos compostos poliidroxilados foram cataliticamente degradados na presença de Ni-W/AC (5% Ni-25 % W) a diferentes pressões de reação. Os resultados são mostrados na Tabela 8.
Tabela 8 Conversão de compostos poliidroxilados em etileno glicol na presença de Ni-W/AC como um catalisador a diferentes pressões de reação Conforme mostrado na tabela, a diferentes pressões de reação na presença de Ni-W/AC como um catalisador, o rendimento de etileno glicol devido à degradação de compostos poliidroxilados foi bom. A pressão de reação preferível variou entre 3 e 7 MPa.
Exemplo 25 Na invenção, na presença de Ni-W/AC <5% Ni-18 % W) como um catalisador e amido ou glicose como matéria prima, seguindo-se o método do Exemplo 16, foi produzido etileno glicol. O pedido de patente chinesa No. CN200510008652.0 divulga um método para a produção de dióis e polióis com sorbitol. As diferenças entre so dois métodos são mostradas na Tabela 9, Tabela 9 Comparação do método de acordo com a presente invenção com o método da técnica correlata Conforme mostrado na tabela, o rendimento de etileno glicol seguindo-se o método da presente invenção é muito mais alto do que na técnica correlata e o processo de preparação é muito mais simples.
Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido mostradas e descritas, será óbvio aos versados na técnica que alterações e modificações podem ser feitas sem que haja desvio da invenção em seus aspectos mais amplos, e, portanto, a finalidade das reivindicações apensas é a de abranger todas tais alterações e modificações que incidam no espírito genuíno e no âmbito da invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Método para a produção de etileno glicol a partir de composto poliidroxilado selecionado dentre amido, glicose, frutose, frutano, ou uma mistura deles, o método caracterizado por compreender as etapas de: a) acrescentar o composto poliidroxilado e água a um reator, b) pressurizar o reator com hidrogênio gás a uma pressão inicial de hidrogênio, e c) fazer o composto poliidroxilado reagir na presença de um catalisador agitando ao mesmo tempo a mistura de reação; em que o catalisador compreende um primeiro ingrediente ativo e um segundo ingrediente ativo; o primeiro ingrediente ativo compreende um ou mais metais de transição do Grupo 8, 9 ou 10 selecionado de ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio e platina, ou uma mistura ou liga deles; o segundo ingrediente ativo compreende um molibdênio e/ou tungstênio metálico ou um carbeto, nitreto, fosfeto destes; e a pressão inicial de hidrogênio no reator à temperatura ambiente se encontra entre 1 e 12 MPa, encontrando-se a temperatura de .reação entre 120 e 300SC, e sendo o tempo de reação não inferior a 5 min; a relação em peso do segundo ingrediente ativo para o primeiro ingrediente entre 0,02 e 1600.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo ingrediente ativo são suportados por um suporte que compreende carbono ativo, alumina, sílica, carbeto de silício, zircônia, òxido de zinco, dióxido de titânio ou uma mistura ou compósito destes; o componente metálico do primeiro ingrediente ativo constitui entre 0,05 e 50% em peso do catalisador; o componente metálico do segundo ingrediente ativo constitui entre 1 e 80% em peso do catalisador.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o componente metálico do primeiro ingrediente ativo constitui entre 1 e 30% em peso do catalisador; o componente metálico do segundo ingrediente ativo constitui entre 10 e 60% em peso do catalisador.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador não é suportado e um ingrediente ativo seu é um catalisador esquelético.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso do composto poliidroxilado para água é entre 1: 200 e 1: 4; a relação em peso do composto poliidroxilado para o catalisador é entre 1: 1 e 100: 1
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, car act e r i z ado pelo fato de que a pressão de hidrogênio inicial no reator é de 3 a 7 MPa à temperatura ambiente, a temperatura de reação de 180 a 250 gC e o tempo de reação de 30 a 180 min.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso do segundo ingrediente ativo para o primeiro ingrediente é de 0,3 a 60.
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B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/11/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.