BRPI0822635B1

BRPI0822635B1 - Tungsten carbide catalyst, its preparation process and its use in the preparation of ethylene glycol from cellulose

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Publication number: BRPI0822635B1
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Publication date: 2017-09-05

Description

CATALISADOR DE CARBETO DE TUNGSTÊNIO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEU USO NA OBTENÇÃO DE ETILENO GLICOL A PARTIR

DE CELULOSE

Antecedentes da presente invenção Campo da invenção A presente invenção refere-se a um processo de sintetizar etileno glicol, e mais particularmente a catalisadores de carbeto de tungstênio e a preparação, bem como a aplicação na reação de preparar etileno glicol por degradação de hidrogenação de celulose.

Descrição da técnica relacionada Etileno glicol é um combustível de energia líquido importante e alimentação muito importante para síntese de poliéster. Por exemplo, etileno glicol é utilizado para síntese de tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN). Também é utilizado como anticongelamento, lubrificantes, plastificantes, agente ativo superficial, etc. Desse modo, é um material químico orgânico com aplicações amplas. Nos últimos anos, sua demanda mantém uma taxa de crescimento de 6~7% no mundo inteiro. China tem um consumo imenso de etileno glicol. Em 2005, a demanda de mercado era de 5 milhões de toneladas, respondendo por 25% da produção total mundial, quase 80% da qual teve de ser importada. Etileno glicol é um dos "dez produtos importados chave" da China.

Atualmente, a produção industrial de etileno glicol depende principalmente de petróleo como a matéria prima. 0 etileno glicol é produzido através de oxidação de etileno para formar o epoxietano, seguido com hidratação para formar o produto final. [Referência 1: Shen, Ju-hua, OverView of ethylene glycol production, Chemical Technology Market, 2003, 26, (6), 12-15. Referência 2: Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, número da patente CN 1463960-A; CN 1204103-C]. Esse processo consome recursos não renováveis de petróleo. Além disso, o processo de produção inclui etapas de oxidação e epoxidação seletivas, que confronta muitas dificuldades técnicas, como baixa eficiência, grande quantidade de subprodutos, elevado consumo de material e poluição. 0 uso de biomassa para preparar etileno glicol pode reduzir a dependência humana nos recursos de energia fóssil porque é favorável ao meio ambiente e contribui para o desenvolvimento sustentável do mundo. Atualmente a pesquisa de conversão de biomassa em etileno glicol focaliza principalmente nas matérias primas como amido, glicose, sacarose e alcoóis de açúcar. [Referência 3: Process for the preparation of lower polyhydric alcohols, patente no. US 5107018. Referência 4: Preparation of lower polyhydric alcohols, Patente número US 5210335]. Essas matérias primas são elas próprias alimento para a humanidade, de modo que o uso das mesmas para preparar produtos químicos causará o conflito entre sobrevivência e desenvolvimento da humanidade. Ao contrário, celulose é a maior biomassa renovável com recursos ricos porém indigeríveis para o ser humano, como produção agrícola, restos de palha e refugos de silvicultura, de modo que é abundante e barato. O uso de celulose para preparar etileno glicol permite um novo processo sintético para obter produtos de valor elevado com baixo custo, embora isso não afete o fornecimento de alimentos. Além disso, a celulose é formada por policondensação de unidades de glicose através de ligações glicosídicas, contendo um número grande de hidroxila. No processo de conversão de celulose em etileno glicol, a hidroxila é totalmente retida, de modo que esse processo de transformação tem economia de átomo muito elevada. Desse modo, a conversão de celulose em etileno glicol tem diversas vantagens significativas não compatíveis com muitos outros processos de produção.

Entretanto, como a estrutura de celulose é muito mais estável do que outra biomassa, é um desafio considerável converter celulose em polióis de molécula pequena com elevada eficiência e elevada seletividade. De acordo com a pesquisa de literatura atual, não há relato sobre quaisquer trabalhos para a conversão de celulose em etileno glicol com elevada eficiência e elevada seletividade com catalisadores de carbeto de tungstênio. Sumário da presente invenção 0 principal objetivo da presente invenção é fornecer um tipo de catalisadores de carbeto de tungstênio e sua preparação e aplicação em produção de etileno glicol a partir de celulose por degradação de hidrogenação. Celulose é cataliticamente convertida em etileno glicol sob condições de hidrogenação hidrotérmica, com elevada eficiência e elevada seletividade.

Para realizar o objetivo acima, a presente invenção provê um tipo de catalisadores para a conversão catalítica de celulose em etileno glicol, que é expresso como: A-WXC/B. onde o componente ativo catalítico é A-WXC. A é um ou mais elementos metálicos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e cobre. WXC é carbeto de tungstênio, em que 1 < x < 2. No catalisador, a carga total de metal ativo catalítico é 2 a 85% em peso. A carga de A é 0,05 a 30% em peso e a carga de W é 1 a 80% em peso. B é um suporte poroso, que compreende um ou mais complexos selecionados do grupo que consiste em carvão ativo, alumina, sílica, óxido de titânio, carbeto de silício, óxido de zircônio. 0 catalisador é carregado no suporte por impregnação de soluções de sal de componentes ativos catalíticos. A carga de tungstênio é preferivelmente 10 a 60% em peso e a carga do segundo metal A é preferivelmente 0,1 a 5% em peso. 0 precursor de catalisador obtido por impregnação é seco a 100 a 160 °C e então aquecido em hidrogênio ou metano/hidrogênio (concentração de metano em gás misturado é 10 a 100% v/v) a 600 a 900 °C para carburização com temperatura programada. A temperatura preferida está entre 700 a 800 °C e a atmosfera é hidrogênio ou metano/hidrogênio (concentração de metano em gás misturado é 20% v/v), tempo de carburização não é menor do que 1 hora.

As condições de reação para a conversão catalítica de celulose em etileno glicol são descritas como a seguir: a degradação de hidrogenação de celulose é executada em um reator vedado, a razão em massa de celulose para água é 1:200 a 1:5, a razão em massa de celulose para catalisador é 1:1 a 30:1, a pressão inicial de hidrogênio cheio no reator em temperatura ambiente é 1 a 10 MPa, a temperatura de reação é 120 a 300 °C e o tempo de reação é 10 min a 24 h. A presente invenção tem as seguintes vantagens: 1. Celulose tem a produção mais abundante na natureza, originando de fontes amplas como madeira, algodão, forragem de milho e palha de cultura. O uso da mesma para preparar etileno glicol é de baixo custo. Além disso, em comparação com o processo industrial existente para a síntese de etileno glicol que consome etileno como alimentação, a presente invenção não se baseia em recursos de energia fóssil, e tem as vantagens de utilizar matéria prima renovável e sendo compatível com desenvolvimento sustentável. 2. 0 custo do catalisador é baixo, porque o carbeto de tungstênio é utilizado como o componente ativo catalítico principal, e uma pequena quantidade de um ou vários metais de transição como níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina são adicionados como o segundo componente. 3. 0 processo tem economia muito boa de átomo, porque os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio das moléculas de celulose são altamente reservados após a degradação catalítica. 4. A degradação de hidrogenação de celulose é realizada sob condições hidrotérmicas, de modo que o sistema de reação é favorável ao meio ambiente, e livre de poluição. Como água é utilizada como meio de reação, embora nenhum ácido inorgânico ou base esteja envolvido, os problemas de poluição ambiental usuais são evitados no processo de degradação de celulose. 5. 0 processo catalítico tem rendimento e seletividade elevados para etileno glicol. Nas condições de reação ótima, o rendimento de etileno glicol pode ser mais de 60%, que promete boas possibilidades de aplicação.

Esses e outros objetivos, características e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada, desenhos em anexo e reivindicações apensas.

Descrição detalhada da modalidade preferida Exemplo 1 Preparação de catalisador de Ni-W2C/AC: o metatungstato de amônio e nitrato de níquel são misturados em razão em peso de tungstênio/níquel de 15:1 para obter uma solução misturada, em que a concentração de massa de metatungstato de amônio é 0,4 g/ml. Então, carvão ativo (AC) é. impregnado com a solução misturada. Após secar a 120 °C por 12 horas, o precursor de catalisador é aquecido em atmosfera de H2 para carburização com temperatura programada. O processo de reação detalhado é como a seguir: 1,0 g do precursor de catalisador é carregado em reator de quartzo e aquecido a partir da temperatura ambiente até 400 °C em 1 hora, e então até 700 °C na taxa de 1 °C/min e mantido por 1 hora para carburização. A taxa de fluxo de hidrogênio é 60 ml/min. 0 catalisador Ni-W2C/AC obtido com a carga de tungstênio de 30% em peso e carga de níquel de 2% em peso é expresso como Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C) .

Com a mesma condição exceto mudando a concentração de metatungstato de amônio e nitrato de níquel na solução de impregnação, ou por impregnação múltipla, catalisadores com cargas diferentes de componente ativo catalítico podem ser obtidos, em que a composição é como a seguir: um catalisador Ni-W2C/AC com carga de níquel de 2% em peso, carga de tungstênio de 5% em peso, 10% em peso, 151 em peso, 60% em peso ou 80% em peso, respectivamente, bem como um catalisador de Ni-W2C/AC com carga de tungstênio de 30% em peso, carga de níquel de 0,05% em peso, 0,2% em peso, 5% em peso, 10% em peso ou 30% em peso, respectivamente.

Exemplo 2 Preparação de catalisador Ni-WxC/AC: o processo é similar ao exemplo 1. A diferença é que a temperatura é 850 °C para obter um catalisador de Ni-WxC/AC com carga de tungstênio de 30% em peso e carga de níquel de 2% em peso, em que WXC é uma fase cristalina misturada de W2C e WC, 1 < x < 2, expresso como Ni-WxC/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de WXC).

Exemplo 3 Preparação do catalisador WXC/AC: o processo é similar ao exemplo 1. A diferença é que somente metatungstato de amônio é utilizado para obter o precursor de catalisador sem adicionar nitrato de níquel, e a temperatura de carburização é 800 °C para obter catalisador de W2C/AC. De outro modo, uma temperatura de carburização mais elevada de 850 °C é definida para obter catalisador WXC/AC, que é uma fase cristalina misturada de W2C e WC, 1 < x < 2.

Exemplo 4 Preparação de catalisador Ru-W2C/AC: impregnar a amostra de W2C/AC como preparado na modalidade 3 com solução de RuC13, a seguir secar a mesma a 120 °C e reduzir a mesma a 350 °C por 2 h em hidrogênio. 0 Ru-W2C/AC (1% em peso de Ru-30% em peso de W2C) é obtido como 1% de carga de Ru e 30% em peso de carga de W2C.

Exemplo 5 Preparação de catalisador Co-W2C/AC: o processo é similar ao exemplo 1, a diferença é o uso de nitrato de cobalto em vez de nitrato de níquel para obter o precursor de catalisador. No catalisador, a carga W é 30% em peso e a carga de Co é 2% em peso, o catalisador de Co-W2C/AC é obtido.

Exemplo 6 Preparação de catalisador Fe-W2C/AC: o processo é similar ao exemplo 1. A diferença é o uso de nitrato de ferro em vez de nitrato de níquel para obter o precursor de catalisador. No catalisador, a carga W é 30% em peso e a carga de Fe é 2% em peso, o catalisador de Fe-W2C/AC é obtido.

Exemplo 7 Preparação de catalisador Pt-W2C/AC: o processo é similar ao exemplo 1. A diferença é o uso de ácido cloroplatínico em vez de nitrato de níquel para obter o precursor. No catalisador, a carga W é 30% em peso e a carga de Pt é 2% em peso, o catalisador de Fe-W2C/AC é obtido.

Exemplo 8 Preparação de catalisador NÍ-WC/AI2O3: 0 processo é similar ao exemplo 1. A diferença é 0 suporte de alumina em vez de carvão ativo. Enquanto isso, a atmosfera de carburização é CH4/H2 (razão de volume 1:4) em vez de hidrogênio. No catalisador, a carga W é 301 em peso e a carga de Ni é 2% em peso. O catalisador de Ni-WC/Al203 é obtido com a formação de fase WC.

Exemplo 9 Preparação de catalisador Ni-WC/Si02: 0 processo é similar ao exemplo 1, a diferença é 0 suporte de sílica em vez de carvão ativo. Ao mesmo tempo, a atmosfera de carburização é CH4/H2 (concentração de metano de 20% v/v), em vez de hidrogênio. No catalisador, a carga W é 30% em peso e a carga de Ni é 2% em peso. O catalisador de Ni- WC/Si02 é obtido com a formação de fase WC.

Exemplo 10 Experimento de conversão de celulose: 1,0 g de celulose, 0,3 g de catalisador de Ni-W2C/AC e 100 ml de água são carregados no reator de 200 ml. A seguir, hidrogênio é cheio no reator até 5 MPa após substituição três vezes do gás no mesmo. A reação é executada a 240 °C por 30 min sob agitação a 500 rpm. Após a reação, os produtos líquidos são analisados com uma cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) equipada com uma coluna de troca de íon de cálcio para determinar a concentração de etileno glicol. A conversão de celulose é calculada com base no peso seco do sólido restante. 0 rendimento de produção de liquido é calculado pela equação: rendimento (%) = (peso dos produtos) / (peso de celulose) x 100%. Os rendimentos de produção incluem somente os produtos alvo, que são etileno glicol e álcool hexahidrico (incluindo sorbitol e manitol) . Os rendimentos de outros produtos líquidos, incluindo propileno glicol, eritritol, componentes desconhecidos, e produtos de gás (CO2, CH4, C2H6, etc.) não são calculados.

Exemplo 11 A comparação de desempenho catalítico de Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C), Ni-WxC/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de WXC, 1 < x < 2) com W2C/AC (30% em peso), WXC/AC (30% em peso, 1 < x < 2) e Ni/AC (2% em peso), vide a tabela 1. A condição de reação é igual ao exemplo 10.

Tabela 1. A comparação de desempenho catalítico de Ni- W2C/AC, Ni-WxC/AC, W2C/AC e WXC/AC, Ni/AC

Como ilustrado na tabela 1, 0 catalisador de carbeto de tungstênio promovido por níquel tem rendimento excelente de etileno glicol.

Exemplo 12 A comparação do desempenho de catalisadores com segundos metais diferentes: Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C), Ru-W2C/AC (1% em peso de Ru-30% em peso de W2C), Co-W2C/AC (2% em peso de Co-30% em peso de W2C), Fe-W2C/AC (2% em peso de Fe-30% em peso de W2C) e Pt-W2C/AC (1% em peso de Pt-30% em peso de W2C), vide a tabela 2. A condição de reação é igual ao exemplo 10.

Tabela 2. A comparação do desempenho de catalisadores com segundos metais diferentes: Ni-W2C/AC, Co-W2C/ACr Fe-W2C/AC

e Pt-W2C/AC

Como ilustrado na tabela 2, todos catalisadores de carbeto de tungstênio promovidos por metal de transição têm rendimento excelente de etileno glicol, onde 0 catalisador Ni-W2C/AC tem um rendimento de etileno glicol até 62%.

Exemplo 13 A comparação do desempenho de catalisadores com suportes diferentes: Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C), Ni-WC/Al2C>3 (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C), e Ni-W2C/Si02 (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C), vide a tabela 3. A condição de reação é igual ao exemplo 10.

Tabela 3. A comparação do desempenho de catalisadores com suportes diferentes: Wi-W2C/AC, Ni-WC/Al203 e Ni-W2C/Si02 como nustraao na tabela 3, todos os catalisadores de carbeto de tungstênio de niquel com suportes diferentes têm bom rendimento de etileno glicol.

Exemplo 14 A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ní-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C) em temperaturas diferentes, vide a tabela 4. A condição de reação é igual ao exemplo 10 exceto a temperatura.

Tabela 4. A comparação da conversão catalítica de celulose em relação ao catalisador Ni-W2C/AC em temperaturas diferentes Como ilustrado na tabela 4, o catalisador de carbeto de tungstênio de níquel tem um rendimento excelente de etileno glicol em uma faixa de temperaturas. A temperatura preferida é aproximadamente 220 a 250 °C.

Exemplo 15 A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C) com tempo de reação diferente, vide a tabela 5. A condição de reação é igual ao exemplo 10 exceto o tempo de reação.

Tabela 5. A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC com tempo de reação diferente Como ilustrado na tabela 5, o catalisador de carbeto de tungstênio de níquel tem um rendimento excelente de etileno glicol em uma faixa de tempo de reação. O tempo de reação preferido é 30 min a 3 h.

Exemplo 16 A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni-30% em peso de W2C) em pressões de hidrogênio diferentes, vide a tabela 6. A condição de reação é igual ao exemplo 10 exceto a pressão de hidrogênio.

Tabela 6. A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC em pressões de hidrogênio diferentes Como ilustrado na tabela 6, o catalisador de carbeto de tungstênio de níquel tem um rendimento excelente de etileno glicol em uma faixa de pressão de hidrogênio. A pressão de hidrogênio preferida é 3 a 6 MPa.

Exemplo 17 A comparação da conversão catalítica de celulose sobre o catalisador Ni-W2C/AC (30% em peso de W2C) com cargas de níquel diferentes, vide a tabela 7. A condição de reação é igual ao exemplo 10.

Tabela 7. A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC com cargas de níquel diferentes Como ilustrado na tabela 7, a carga de níquel tem um certo efeito sobre o rendimento de etileno glicol pelo uso de catalisador de carbeto de tungstênio de níquel. A carga preferida de níquel é 0,1 a 5% em peso.

Exemplo 18 A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC (2% em peso de Ni) com cargas de carbeto de tungstênio diferentes, vide a tabela 8. A condição de reação é igual ao exemplo 10.

Tabela 8. A comparação da conversão catalítica de celulose sobre catalisador Ni-W2C/AC com cargas de carbeto de tungstênio diferentes Como ilustrado na tabela 8, 0 catalisador de carbeto de tungstênio de níquel pode realizar um rendimento excelente de etileno glicol em uma certa faixa de cargas de tungstênio. A carga preferida é 10 a 60% em peso.

Uma pessoa versada na técnica entenderá que a modalidade da presente invenção como mostrada nos desenhos e descrito acima é exemplar somente e não pretende ser limitadora.

Será desse modo visto que os objetivos da presente invenção foram total e eficazmente realizados. Suas modalidades foram mostradas e descritas para fins de ilustrar os princípios funcionais e estruturais da presente invenção e estão sujeitas à alteração sem se afastar de tais princípios. Portanto, a presente invenção inclui todas as modificações abrangidas no espírito e escopo das reivindicações a seguir.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a produção de etileno glicol a partir de celulose caracterizado por ser através da realização de degradação por hidrogenação utilizando catalisador de carbeto de tungstênio, o qual pode ser expresso como A-WXC/B, em que A-WXC é um componente ativo catalítico, em que A compreende um ou mais elementos metálicos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e cobre, WXC é carbeto de tungstênio, em que 1 < x < 2; a carga total do componente ativo catalítico no catalisador é 2 a 85% em peso; em que a carga de A é de 0,05 a 30% em peso, a carga de W é de 1 a 80% em peso; e em que B em A-WXC/B é um suporte poroso, em que B compreende um ou mais materiais selecionados do grupo que consiste em carvão ativo, alumina, sílica, óxido de titânio e óxido de zircônio; em que a degradação por hidrogenação de celulose é realizada em um reator vedado com agitação, em que a razão de massa de celulose para água é de 1:200 a 1:5, em que a razão de massa de celulose para catalisador é de 1:1 a 30:1, em que a pressão inicial de hidrogênio cheio no reator em temperatura ambiente é de 1 a 10 MPa, a temperatura de reação é de 120 a 300°C e o tempo de reação é de 10 minutos a 24 horas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de tungstênio no catalisador é de 10 a 60% em peso; em que a carga de A no catalisador é de 0,1 a 5% em peso.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é preparado por um processo que compreende etapas de impregnar solução de sal dos componentes A e W sobre um suporte; secar o suporte a 100-160°C; e carburizar o catalisador em atmosfera de hidrogênio ou gás misturado de metano e hidrogênio, em que a concentração de metano no gás misturado é de 10 a 100%, em que a temperatura de carburização é de 600 a 900°C e o tempo de carburização é maior ou igual a 1 hora.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está na faixa de 220 a 250°C, a pressão inicial de hidrogênio cheio no reator em temperatura ambiente está na faixa de 3 a 6 MPa e o tempo de reação está na faixa de 30 minutos a 3 horas.