CN103420799A - 一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用 - Google Patents
一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103420799A CN103420799A CN2012101590740A CN201210159074A CN103420799A CN 103420799 A CN103420799 A CN 103420799A CN 2012101590740 A CN2012101590740 A CN 2012101590740A CN 201210159074 A CN201210159074 A CN 201210159074A CN 103420799 A CN103420799 A CN 103420799A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- sorbent material
- carbohydrate
- accordance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明提供了一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用方法。该方法以多孔的吸附材料为吸附剂，在催化反应过程中吸附反应中生成的油状副产物，此吸附剂降低了催化剂的中毒和失活周期，提高了催化剂的寿命，实现了碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。本发明所提供的吸附剂为多孔材料，存在制备简单、价格便宜等优点。此外，与未添加吸附剂的反应过程相比，本过程催化剂具有更高的使用寿命和反应活性，其能够降低催化剂的成本，具有操作简单、多次循环乙二醇收率高、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇的应用，具体地说是吸附剂在碳水化合物制备小分子醇的反应中吸附生成的油状副产物，从而提高催化剂活性和寿命的一种方法。
背景技术
乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等Cn(H2O)m化合物在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。
目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts forthe conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63-66；文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。
这些过程乙二醇的选择性较好、收率较高，但是随着浓度的提高，反应过程中生成的油状物容易毒化催化剂，使催化剂失活，影响催化剂的使用寿命和反应效率。
本发明提供的方法以多孔材料为吸附剂，在碳水化合物催化转化制备乙二醇的反应中吸附生成的油状副产物，使碳水化合物能够更加高效的催化转化为乙二醇等小分子醇，提高催化剂的使用寿命。此方法不仅操作简单，吸附剂制备简单易行，成本低廉，而且催化剂的使用寿命延长，催化效率提高，节约成本，更有利用工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇的应用方法。多孔吸附材料在碳水化合物一步催化转化为小分子醇的过程中吸附生成的油状副产物，从而降低了催化剂的失活速率，提高了催化剂的使用寿命。
碳水化合物催化转化制备小分子醇的反应在密闭高压反应釜内于水中搅拌进行，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，包括金属钨、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；反应前反应釜中充填氢气，反应温度与反应时间与吸附剂使用要求一致；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。
由碳水化合物生成乙二醇的反应过程中，碳水化合物发生裂解生成的中间物种为不饱和的醇醛，因浓度太高，容易发生副反应，生成分子量不一的油状物质。同时，部分生物质中本身含有蛋白质、植物油等物质，在反应过程中其吸附在催化剂表面，毒化催化剂的活性中心，堵塞载体的孔道结构。因而，需要一种方法来降低表面生成的油状物在催化剂上的吸附，保持催化剂的高活性和稳定性；
以多孔材料，包括活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、分子筛中的一种或两种以上为吸附剂，在碳水化合物一步催化加转化为小分子醇（乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇）的反应中吸附油状物质；吸附剂粒度>2微米；吸附剂使用温度>120°C；
当催化剂A和/或B为负载型催化剂时，吸附剂用量超过催化剂用量；当催化剂A和/或B为非负载型催化剂时，吸附剂用量与反应液的比例不少于1：1000，优选质量比为1：500-1：1，进一步优化的质量比为1：100-1：10；吸附时间不少于5min；
多孔材料容易漂浮在水表面，从而便于吸附溶液表面的油状物，避免搅拌过程中油状物在催化剂上的吸附。多孔材料包括活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、分子筛，经过预处理后效果更佳；预处理方法包括水蒸气处理、氯化锌和氢氧化钾等化学处理方法。
为了便于吸附剂、产物和催化剂的分离，吸附剂粒度要>2微米，优选的粒度范围为10-50000微米，进一步优化的粒度范围为50-1000微米；
吸附剂的吸附温度和吸附时间与碳水化合物催化转化的温度相一致，使用温度>120°C，吸附时间不少于5min；优选的吸附剂使用温度为120-300°C；优选的吸附时间为5-300min；进一步优化使用温度为180-250°C；优选的吸附时间为20-120min；
为了高效吸附溶液表面油状物，吸附剂位于反应液的气液相界面上。
碳水化合物催化转化制备小分子醇的反应中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。优选重量比在0.1-100倍范围之间。
碳水化合物生成乙二醇的反应过程中，催化剂中需要具有催化加氢能力的活性组分催化剂A以及具有催化裂解功能的含钨催化剂B。催化剂A和/或B可以是负载型或非负载型催化剂。当催化剂A和/或B为负载型催化剂时，金属活性成分担载在载体上，载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体。金属于催化剂A和/或B上的含量在0.05-50wt%，优选在1-30wt%。或者催化剂A是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。
催化剂A为负载型催化剂时，吸附剂使用量重量超过催化剂的使用重量；当催化剂A为非负载型催化剂时，吸附剂用量与反应液的比例不少于1：1000。
碳水化合物生成乙二醇的反应过程中，反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。复合催化剂的用量为催化剂量。
碳水化合物生成乙二醇的反应过程中，较佳的条件为反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。
本发明具有如下优点：
1．以多孔材料为吸附剂，吸附碳水化合物制备小分子醇反应中的油状副产物，保证了碳水化合物向小分子醇的高效转化，延长了催化剂的使用寿命。此方法具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求。
2.吸附剂来源广泛，易于制备，吸附能力强且易分离、回收，价格便宜，在生物质的催化转化中具有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
活性炭（AC）、介孔炭（MC）吸附剂的活化方法：活性炭分别购于Norit和北京光华晶科，介孔炭由硬模板法制备（A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalystsupport for direct conversion of cellulose into ethylene glycol.Chem.Commun.2010,46,862-864）。将上述多孔炭吸附剂先用水蒸气在850°C下活化1h，然后把水蒸气换作N2，再活化1h（水蒸气和N2的流速为100ml/min），便得到经活化后的吸附剂，其孔隙率大于50%，视密度小于0.9m3/g。
实施例2
催化转化实验中油状物的吸附：将5g碳水化合物，0.4g催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，然后将1g多孔吸附剂固定或者用聚丙烯布包裹好置于溶液液面处，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温到245°C，反应30min。反应结束后，降至室温，取出多孔吸附剂，干燥，称取油状物的吸附量。离心分离产物与催化剂，产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分析、检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，对CO2，CH4，C2H6等气体产物进行进算。
实施例3
不同吸附剂在纤维素催化转化制小分子醇的结果，反应条件同实施例2（表一）。
表一不同吸附剂上，纤维素催化转化的结果（催化剂为5%Ru/AC和钨酸复合催化剂，Ru/AC和钨酸的质量比例为1：3，纤维素质量浓度为10%）
如表一所示，与没有添加吸附剂的结果相比，吸附剂的存在，不同程度上提高了乙二醇的选择性，特别是在MC吸附剂作用下，乙二醇的收率达到55.0%，这说明吸附剂对此反应有明显的促进作用。
实施例4
经活化后吸附剂在碳水化合物催化转化制备小分子醇上的结果（表二），反应条件同实施例2。
表二活化后的吸附剂上，纤维素催化转化制小分子多元醇的结果(催化剂为5%Ru/AC和钨酸复合催化剂，Ru/AC和钨酸的质量比例为1：3，纤维素质量浓度为10%)
如表二所示，活化后炭材料在碳水化合物催化转化中表现出更好的乙二醇选择性。纤维素衍生碳和木质素衍生碳的促进效果也十分明显，两者乙二醇的收率分别达到57.0%和54.5%。
实施例5
活化吸附剂上，不同碳水化合物催化转化制备小分子醇的结果（表三），反应条件同实施例2。
表三活化吸附剂上，不同碳水化合物催化转化制备小分子醇的结果（催化剂为5%Ru/AC和钨酸复合催化剂，Ru/AC和钨酸的质量比例为1：3，底物质量浓度为10%，吸附剂为介孔炭）
如表三所示，在吸附剂作用下，不同碳水化合物能高效地转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇，这说明吸附剂在碳水化合物的转化中具有普适性。
实施例6
活性炭吸附剂下，不同催化剂上松木粉催化转化到小分子醇的结果（表四），反应条件同实施例2。
表四活性炭吸附剂下，不同催化剂上松木粉催化转化到小分子醇的结果
如表四所示，吸附剂作用下，不同催化剂下多元醇的收率不一，其中IrNi双金属催化剂和钨酸组合体系下的乙二醇收率达到46.7%。
实施例7
添加吸附剂和未添加吸附剂下，Ru/AC催化剂的反应结果（表五），反应条件同实施例2。
表五活性炭吸附剂下，5%Ru/AC催化剂的反应结果（纤维素质量浓度为10%）
如表四所示，添加吸附剂的反应中，催化剂的稳定性得到明显的提高，循环6次后乙二醇的收率仍达到51.0%，这说明吸附剂的存在明显的提高了催化剂的稳定性，催化剂的循环性更优异。
本发明中的吸附剂在高浓度碳水化合物的催化转化中能够提高乙二醇、丙二醇等小分子醇的收率、催化剂寿命提高，同时吸附剂价格便宜操作简单、易于回收，更便于工业化。
Claims (11)
1.一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用，其特征在于：以多孔材料为吸附剂，在碳水化合物制备乙二醇的反应中吸附生成的油状副产物，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命；所采用的吸附材料为活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、分子筛中的一种或两种以上；吸附剂粒度>2微米;使用温度>120°C；反应时间不少于5min；
吸附剂应用于碳水化合物催化转化制备小分子醇的反应中；此反应在密闭高压反应釜内于水中搅拌进行，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；反应前反应釜中充填氢气，反应温度与反应时间与吸附剂使用要求一致；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附剂为多孔材料，其包括活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、分子筛中的一种或两种以上；经过水蒸气、氢氧化钾等预处理方法处理后效果更佳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附剂粒度>2微米；吸附剂使用温度≥120℃，温度上限以吸附剂不发生热分解或水解为准；吸附剂与反应液的质量比不少于1：1000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中优选吸附剂粒度为10-50000微米；优选的吸附剂使用温度为120-300°C；优选的吸附剂与反应液的质量比为1：500-1：1；优选的反应时间为5-300min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中进一步优选吸附剂粒度为50-1000微米；使用温度为180-250°C；优选的吸附剂与反应液的质量比为1：100-1：10；优选的反应时间为20-120min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物催化转化制备小分子醇反应中室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物催化转化制备小分子醇反应中催化剂A和/或B为负载型或非负载型催化剂，当为负载型催化剂时，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：催化剂A和/或B为负载型催化剂时，吸附剂体积用量超过催化剂体积用量；
当催化剂A和/或B为非负载型催化剂时，吸附剂用量与反应液的比例不少于1：1000。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物催化转化制备小分子醇反应中反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；复合催化剂的用量为催化剂量；
所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物催化转化制备小分子醇反应中反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物催化转化制备小分子醇反应中所述催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210159074.0A CN103420799B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210159074.0A CN103420799B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103420799A true CN103420799A (zh) | 2013-12-04 |
| CN103420799B CN103420799B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=49646233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210159074.0A Active CN103420799B (zh) | 2012-05-21 | 2012-05-21 | 一种吸附剂在碳水化合物制小分子醇反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103420799B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476331A (en) * | 1982-02-11 | 1984-10-09 | Ethyl Corporation | Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
-
2012
- 2012-05-21 CN CN201210159074.0A patent/CN103420799B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476331A (en) * | 1982-02-11 | 1984-10-09 | Ethyl Corporation | Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage |
| CN102190562A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NA JI,ET AL.,: "Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten Carbide Catalysts", 《ANGEW.CHEM.》, vol. 120, 11 September 2008 (2008-09-11), pages 8638 - 8641 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103420799B (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Navarro-Jaén et al. | Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol | |
| CN102190562B (zh) | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 | |
| CN101723802B (zh) | 一种纤维素制乙二醇的方法 | |
| CN109999880B (zh) | 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途 | |
| CN103420796B (zh) | 一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法 | |
| CN103420797B (zh) | 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法 | |
| CN101735014B (zh) | 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 | |
| CN102731258B (zh) | 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 | |
| CA2720693C (en) | Tungsten carbide catalysts, their preparation and application in synthesis of ethylene glycol from cellulose | |
| US8889585B2 (en) | Mesoporous carbon supported tungsten carbide catalysts, preparation and applications thereof | |
| CN102675045A (zh) | 一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法 | |
| CN102731257B (zh) | 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 | |
| CN103420798A (zh) | 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法 | |
| CN106694009B (zh) | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 | |
| CN101269329A (zh) | 费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103420795A (zh) | 一种低沸点有机相中由碳水化合物生产二元醇的方法 | |
| Li et al. | Hydrogen production by aqueous phase reforming of phenol derived from lignin pyrolysis over NiCe/ZSM-5 catalysts | |
| CN104098439A (zh) | 一种生物质乙二醇的精制方法 | |
| Tian et al. | Catalytic Performance of In/HZSM‐5 for Coupling Propane with CO2 to Propylene | |
| Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
| Xue et al. | Upgrading ethanol to higher alcohols via biomass-derived Ni/bio-apatite | |
| Chaparro-Garnica et al. | Efficient production of hydrogen from a valuable CO2-derived molecule: Formic acid dehydrogenation boosted by biomass waste-derived catalysts | |
| CN104119207B (zh) | 一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法 | |
| Zhang et al. | Different ligand functionalized bimetallic (Zr/Ce) UiO-66 as a support for immobilization of phosphotungstic acid with enhanced activity for the esterification of fatty acids | |
| CN103420788B (zh) | 一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |