JP5604589B2 - バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒及びその製造方法に係り、より詳しくは、バイオマス由来ポリオールの水相改質反応によって水素を製造することに用いられる触媒、及びその製造方法に関する。
最近、経済発展によるエネルギー需要の急増、及び天然ガスや石油などを含む化石資源の枯渇による需給の不均衡により安定なエネルギー供給体系に関する関心が高まっており、二酸化炭素の排出に関連して必須的に伴われる健康及び環境上のリスクが認識されており、国際的にはこのような二酸化炭素の排出規制に対する努力が可視化されている。様々な代替エネルギー源の中でも、バイオマス(biomass)はエネルギーと化学原料として活用可能であり、特に、エネルギーに転換される過程で発生する二酸化炭素は、バイオマスが生産されながらリサイクルされるため、究極的に二酸化炭素を排出しないエネルギー資源であり、化学構造上、他の化石資源に比べて酸素が豊富に含まれているので、化学製品を製造するときに容易な利点を持っている。最近、このようなバイオマスの活用に関する研究が盛んに行われている。
バイオマス由来ポリオールは、グリセロール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、エリトリトールなどを含む。
バイオマス由来ポリオールは、非常に有用であり且つ未来バイオ精油(biorefinery)スキームで基礎ビルディングブロックになれるから、特に魅力的なバイオマス由来化学物質である。また、バイオグリセロールは現在相当な関心の対象である。
グリセロールは、通常、有機化学産業によって生産された。しかし、このようなグリセロールの源泉は最近バイオディーゼル産業の速い開発により変わりつつある。バイオディーゼルは主要再生可能な液体輸送燃料の一つになった。バイオディーゼルの生成は大きい体積のグリセロール生成を副産物として伴う。このように重要な生成物ストリーム（１００ｋｇのバイオディーゼル当り約１０ｋｇのグリセロールが生成される）の使用は重要な収益(revenue)ストリームを提供する。低価のグリセロールの大きい有用性のため、グリセロールは追加の化学転換のための魅力的な原料物質になる。
バイオマス由来ポリオールは、非常に有用であり且つ未来バイオ精油(biorefinery)スキームで基礎ビルディングブロックになれるから、特に魅力的なバイオマス由来化学物質である。また、バイオグリセロールは現在相当な関心の対象である。
グリセロールは、通常、有機化学産業によって生産された。しかし、このようなグリセロールの源泉は最近バイオディーゼル産業の速い開発により変わりつつある。バイオディーゼルは主要再生可能な液体輸送燃料の一つになった。バイオディーゼルの生成は大きい体積のグリセロール生成を副産物として伴う。このように重要な生成物ストリーム（１００ｋｇのバイオディーゼル当り約１０ｋｇのグリセロールが生成される）の使用は重要な収益(revenue)ストリームを提供する。低価のグリセロールの大きい有用性のため、グリセロールは追加の化学転換のための魅力的な原料物質になる。
水素は魅力的なエネルギー担体の代案として台頭しており、水素燃料セルは清浄資源及び効率的な電力生産のための有望な装置として台頭している。ところが、水素生産は、水素が主に非再生可能な炭化水素の高温スチーム改質によって主に生産されるため、効率性及び非環境的側面により現在開発が遅延している。
経済的な利点だけでなく、より大きい環境的利点が水素生産から期待できるため、緩和した条件で、バイオマスなどの再生可能な資源から水素を生産する工程が好ましい。
Ｄｕｍｅｓｉｃ等は、現在単一工程で支持された金属触媒及び相対的低温（Ｔ＜５３８℃）でバイオマス由来含酸素化合物の水相改質によって生産できることを報告した。典型的な含酸素化合物は、メタノール、グリコール、グリセロール、ソルビトール、キシロース及びグルコースを含む。水相改質は、水及び含酸素基質を蒸発させる必要がないという利点があって、水素の生産に要求されるエネルギーを減少させることができる。ＡＰＲ(aqueous phase reaction)工程の更なる利点は、燃料セル応用分野でＨ2の適用の際に毒として作用するとよく知られているＣＯ（不純物）の量が無視してよい少量であることにある。低い水準のＣＯはＡＰＲ工程の低温運転温度結果であり、そのような温度で水性ガスシフト(water-gas-shift)反応がよく起こる。
担持金属触媒を用いた水相改質による水素生産は、選択性においては重要な問題点がある。ＣＯ2及びＨ2の混合物の生産はメタンおよびより高分子のアルカンの生産に対して熱力学的に不安定である。さらに、前述したＣＯに対する低選択性及び結果としての効果的且つ速い水性ガスシフト反応が特に重要である。
経済的な利点だけでなく、より大きい環境的利点が水素生産から期待できるため、緩和した条件で、バイオマスなどの再生可能な資源から水素を生産する工程が好ましい。
Ｄｕｍｅｓｉｃ等は、現在単一工程で支持された金属触媒及び相対的低温（Ｔ＜５３８℃）でバイオマス由来含酸素化合物の水相改質によって生産できることを報告した。典型的な含酸素化合物は、メタノール、グリコール、グリセロール、ソルビトール、キシロース及びグルコースを含む。水相改質は、水及び含酸素基質を蒸発させる必要がないという利点があって、水素の生産に要求されるエネルギーを減少させることができる。ＡＰＲ(aqueous phase reaction)工程の更なる利点は、燃料セル応用分野でＨ2の適用の際に毒として作用するとよく知られているＣＯ（不純物）の量が無視してよい少量であることにある。低い水準のＣＯはＡＰＲ工程の低温運転温度結果であり、そのような温度で水性ガスシフト(water-gas-shift)反応がよく起こる。
担持金属触媒を用いた水相改質による水素生産は、選択性においては重要な問題点がある。ＣＯ2及びＨ2の混合物の生産はメタンおよびより高分子のアルカンの生産に対して熱力学的に不安定である。さらに、前述したＣＯに対する低選択性及び結果としての効果的且つ速い水性ガスシフト反応が特に重要である。
したがって、好ましい触媒物質は、一連の平衡反応経路で生成できるＣＯ及びアルカンの最小生産に伴って水素に対する高選択性を有する再生可能な原料物質の高い転換率を実現しなければならない。
幾つかの類型の触媒が選択された転移金属、支持体及び金属合金の水素選択性に対する影響を評価するために、再生可能な含酸素化合物の水相改質でテストされた。Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3［非特許文献１］及びＳｎ−改質Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒［非特許文献２］が公開文献で最も有望な触媒であると確認された。
１〜３％のＰｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、水素選択性、転換率及び安定性の見地で特に良い結果を示した。よって、このような触媒は他の触媒の活性及び選択度と比較できる基準(benchmark)触媒として提供される。
幾つかの類型の触媒が選択された転移金属、支持体及び金属合金の水素選択性に対する影響を評価するために、再生可能な含酸素化合物の水相改質でテストされた。Ｐｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3［非特許文献１］及びＳｎ−改質Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒［非特許文献２］が公開文献で最も有望な触媒であると確認された。
１〜３％のＰｔ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、水素選択性、転換率及び安定性の見地で特に良い結果を示した。よって、このような触媒は他の触媒の活性及び選択度と比較できる基準(benchmark)触媒として提供される。
水相改質反応についての大部分の報告において、固定床管状反応器(fluidized-bed tubular reactor)が活性テストのために使用された。触媒スクリーニング研究はバッチ及びセミバッチの条件下でも行われる有望な触媒物質を確認する目的で行われた［非特許文献３］。
多様な特許及び多様な特許出願が水素及び／又は炭化水素の生産のためのバイオマス由来含酸素化合物の水相改質分野で発表された。最も注目すべきことはＣｏｒｔｒｉｇｈｔ及びＤｕｍｅｓｉｃの特許、特許出願であり、関連文献は下記に列挙したとおりである。
Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ等の特許文献１（２００４）、特許文献２（２００５）及び特許文献３（２００５）は、触媒を含む金属の存在下で、固定床管状反応器で水相改質によって、メタノール、グリセロール、糖類及び糖アルコールを含む含酸素炭化水素から水素を製造するための方法を開示している。
多様な特許及び多様な特許出願が水素及び／又は炭化水素の生産のためのバイオマス由来含酸素化合物の水相改質分野で発表された。最も注目すべきことはＣｏｒｔｒｉｇｈｔ及びＤｕｍｅｓｉｃの特許、特許出願であり、関連文献は下記に列挙したとおりである。
Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ等の特許文献１（２００４）、特許文献２（２００５）及び特許文献３（２００５）は、触媒を含む金属の存在下で、固定床管状反応器で水相改質によって、メタノール、グリセロール、糖類及び糖アルコールを含む含酸素炭化水素から水素を製造するための方法を開示している。
これらの特許に含まれた好ましい触媒は、第VIII族遷移金属、これらの合金及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属を含む。特に、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、これらの合金及びこれらの混合物である。白金、ルテニウム又はロジウムが最も好ましい。前記触媒は選択的に合金であってもよく、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ又はビスマスと混合できる。添加される金属の量は約３０ｗｔ％の第VIIIＢ族遷移金属触媒を超過してはならないと開示されている。シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、カーボン、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド(nitride)、ボロンナイトライド及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた支持体が好ましい。シリカが好ましい［非特許文献４］。
Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔの特許文献４では、含酸素化合物の水相改質反応を二元金属触媒、特に第VIIIＢ族及びルテニウムの組み合わせ、最も好ましくはＰｔＲｅがカーボン支持体に付着したことを開示している。また、前記触媒へのＬａ又はＣｅの酸化物添加が好ましいと開示している。２０〜５０ｗｔ％の高い原料供給濃度が請求されている［非特許文献５］。
Ｍｏｎｎｉｅｒ等の特許文献５では、バイオマス由来の含酸素化合物、好ましくはグリセロールの水相改質工程を開示しているが、攪拌タンク反応器（例えば、連続攪拌タンク反応器又はセミバッチ攪拌反応器）で、水相で分散した不均一触媒を使用する。アルミナ、シリカ、活性炭素及びゼオライトに支持された白金及びニッケル触媒が好ましいと開示している［非特許文献６］。
Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔの特許文献４では、含酸素化合物の水相改質反応を二元金属触媒、特に第VIIIＢ族及びルテニウムの組み合わせ、最も好ましくはＰｔＲｅがカーボン支持体に付着したことを開示している。また、前記触媒へのＬａ又はＣｅの酸化物添加が好ましいと開示している。２０〜５０ｗｔ％の高い原料供給濃度が請求されている［非特許文献５］。
Ｍｏｎｎｉｅｒ等の特許文献５では、バイオマス由来の含酸素化合物、好ましくはグリセロールの水相改質工程を開示しているが、攪拌タンク反応器（例えば、連続攪拌タンク反応器又はセミバッチ攪拌反応器）で、水相で分散した不均一触媒を使用する。アルミナ、シリカ、活性炭素及びゼオライトに支持された白金及びニッケル触媒が好ましいと開示している［非特許文献６］。
Ｃｏｔｒｉｇｈｔ等は、含酸素化合物、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール及びグルコースが３％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を介して水相改質反応によって転換されることを開示している。反応温度は２２５℃〜２６５℃であり、反応圧力は２９〜５６気圧であり、フィード濃度は含酸素化合物１ｗｔ％である［非特許文献１］。
Ｓｈａｂａｋｅｒ等は、１０ｗｔ％のエチレングリコール溶液の水相改質反応力学を開示しているが、ＴｉＯ２、Ａｌ2Ｏ3、活性炭素、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ3、ＣｅＯ2に支持された白金、ＴｉＯ2、カーボン、Ａｌ2Ｏ3上に支持されたＺｎＯ、および白金が効率的であることを示している［非特許文献７］。
Ｋｕｎｋｅｒ等は、カーボンに担持されたＰｔ及びＰｔ−Ｒｅ触媒を用いて水相改質反応によってグリセロールの転換を報告した。Ｒｅの追加はＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、および軽質アルカン（主にメタン）を増加させ、結果として水素選択性を高めることを示している［非特許文献８］。
Ｈｅｂｅｒ等は、エチレングリコール、グリセロール及びソルビトール（５ｗｔ％溶液未満）を含む含酸素化合物のＡＰＲ用Ｓｎ−改質Ｎｉ系触媒の効率性を報告した［非特許文献２］。
Ｈａｌｌｅｒ等は、Ｐｔ及びＣｏナノ粒子を有する安定な支持体として単一壁炭素ナノチューブの使用を開示している。Ｐｔ−Ｃｏ二元金属触媒はエチレングリコールの水相改質において良い活性を示すことを報告した［非特許文献９］。
Ｄｏｎｇ等は、メタノール及びエタノールの水相改質用活性触媒としてＰｔ担持ＮａＹを報告した［非特許文献１０］。
Ｓｏｕｚａ等は、ハイドロタルサイト(hydrotalcite)前駆体を含むニッケルから製造されたニッケル触媒を用いたバッチ条件の下で得たエタノールの水相改質を報告した［非特許文献１１］。
Ｓｈａｂａｋｅｒ等は、１０ｗｔ％のエチレングリコール溶液の水相改質反応力学を開示しているが、ＴｉＯ２、Ａｌ2Ｏ3、活性炭素、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ3、ＣｅＯ2に支持された白金、ＴｉＯ2、カーボン、Ａｌ2Ｏ3上に支持されたＺｎＯ、および白金が効率的であることを示している［非特許文献７］。
Ｋｕｎｋｅｒ等は、カーボンに担持されたＰｔ及びＰｔ−Ｒｅ触媒を用いて水相改質反応によってグリセロールの転換を報告した。Ｒｅの追加はＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、および軽質アルカン（主にメタン）を増加させ、結果として水素選択性を高めることを示している［非特許文献８］。
Ｈｅｂｅｒ等は、エチレングリコール、グリセロール及びソルビトール（５ｗｔ％溶液未満）を含む含酸素化合物のＡＰＲ用Ｓｎ−改質Ｎｉ系触媒の効率性を報告した［非特許文献２］。
Ｈａｌｌｅｒ等は、Ｐｔ及びＣｏナノ粒子を有する安定な支持体として単一壁炭素ナノチューブの使用を開示している。Ｐｔ−Ｃｏ二元金属触媒はエチレングリコールの水相改質において良い活性を示すことを報告した［非特許文献９］。
Ｄｏｎｇ等は、メタノール及びエタノールの水相改質用活性触媒としてＰｔ担持ＮａＹを報告した［非特許文献１０］。
Ｓｏｕｚａ等は、ハイドロタルサイト(hydrotalcite)前駆体を含むニッケルから製造されたニッケル触媒を用いたバッチ条件の下で得たエタノールの水相改質を報告した［非特許文献１１］。
Ｆｉｅｒｒｏ等は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＬａで改質されたアルミナに支持されたニッケル触媒を用いてグリセロールの水相改質を報告した。たとえＺｒ、Ｃｅ及びＬａが触媒の初期活性を増加させたが、いずれの場合も幾時間後に触媒不活性が観察された［非特許文献１２］。
Ｌｕｏ等は、水相改質用として、アルミナ支持体上にニッケルコバルトが追加されたセリウム触媒を開発した。セリウムは焼結を抑制してメタンの選択度を低めることが観察された［非特許文献１３］。
Ｗｅｎｇ等は、グリセロール水相改質にＳＡＰＯ−１１、活性炭素、ＨＵＳＹ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯを含む多様な支持体上にＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕを用いて研究した。白金触媒が最も安定であり、最も高い活性を示し、基本支持体も活性及び水素に対する選択性が増加した。Ｐｔ／ＭｇＯ触媒が時間経過に伴って強い不活性を示した［非特許文献１４］。
Ｌｕｏ等は、水相改質用として、アルミナ支持体上にニッケルコバルトが追加されたセリウム触媒を開発した。セリウムは焼結を抑制してメタンの選択度を低めることが観察された［非特許文献１３］。
Ｗｅｎｇ等は、グリセロール水相改質にＳＡＰＯ−１１、活性炭素、ＨＵＳＹ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯを含む多様な支持体上にＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕを用いて研究した。白金触媒が最も安定であり、最も高い活性を示し、基本支持体も活性及び水素に対する選択性が増加した。Ｐｔ／ＭｇＯ触媒が時間経過に伴って強い不活性を示した［非特許文献１４］。
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本発明のある観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなる、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒を提供することにある。
本発明の他の観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(Layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の別の観点は、本発明の触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した課題に制限されず、その他の技術的課題は下記の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
本発明の他の観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(Layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の別の観点は、本発明の触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した課題に制限されず、その他の技術的課題は下記の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
本発明のある観点によれば、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナの混合物を支持体として含んでなる、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒を提供する。
本発明の他の観点によれば、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(Layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供する。
本発明の別の観点によれば、本発明の触媒を用いた水素製造方法を提供する。
本発明の他の観点によれば、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(Layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供する。
本発明の別の観点によれば、本発明の触媒を用いた水素製造方法を提供する。
本発明のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒は、白金／アルミナ基準触媒に比べて白金の使用量は低いながらも、水素選択度が高く、メタノールを含むアルカン生成は低いため、バイオマス由来ポリオールの水相改質に効率的である。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明のある観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなる、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒を提供する。
本発明者は、バイオマス由来含酸素化合物、特にバイオマス由来ポリオールからの水素生成において高効率及び高選択性を有する、改善された触媒物質が必要である。前述した問題点を解決するために、高効率性及び高選択性の新しい触媒を開発した。
本発明者は、混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に支持された白金と銅との混合物の特定の組み合わせがメタンなどの好ましくない副産物に対する選択性は低いが、水素生成及び選択度は向上させる触媒を見出した。
本発明のある観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなる、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒を提供する。
本発明者は、バイオマス由来含酸素化合物、特にバイオマス由来ポリオールからの水素生成において高効率及び高選択性を有する、改善された触媒物質が必要である。前述した問題点を解決するために、高効率性及び高選択性の新しい触媒を開発した。
本発明者は、混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に支持された白金と銅との混合物の特定の組み合わせがメタンなどの好ましくない副産物に対する選択性は低いが、水素生成及び選択度は向上させる触媒を見出した。
本発明のある観点によれば、最も好ましい改質触媒は白金と銅との混合物を含む。二元金属触媒の使用、特に白金と銅との組み合わせが水素生成のためのシステムにおける選択度を向上させると同時に、生成されるメタンの量は減少させる。また、多量の白金担持が不要であると確認され、白金の低い担持量が価格面においても好ましい。
本発明の一具体例によれば、好ましい白金担持は０．１〜２．０ｗｔ％である。
銅は、それ自体のみではバイオマス由来ポリオールの水相改質用として効率的ではないが、白金に添加して白金及び銅をバイメタル触媒として用いる場合、少量の白金担持においても水素選択度を向上させる。
また、銅量の変化は少量の白金担持を基準とし、銅の担持量を増加させるとメタンの生成が減少する。
本発明の一具体例によれば、好ましい白金担持は０．１〜２．０ｗｔ％である。
銅は、それ自体のみではバイオマス由来ポリオールの水相改質用として効率的ではないが、白金に添加して白金及び銅をバイメタル触媒として用いる場合、少量の白金担持においても水素選択度を向上させる。
また、銅量の変化は少量の白金担持を基準とし、銅の担持量を増加させるとメタンの生成が減少する。
本発明の一具体例によれば、銅の含量は０．０５〜１．０ｗｔ％が好ましい。
本発明の触媒の支持体として、マグネシアとアルミナとの混合物を含む。これはアルミニウム酸化物のみを支持体として使用し、或いは層状二重水酸化物を支持体として使用する場合より水素選択度に優れる。マグネシアとアルミナとの混合物の支持体は、マグネシア比率が増加すると、水素生成及び選択度を向上させる。本発明の一具体例によれば、Ｍｇ／Ａｌ比率が０．５〜５．０であることが好ましい。
バイオマス由来ポリオールの水相改質において、バイオマス由来ポリオールは、供給原料であって、バイオマス由来ポリオールの濃度が増加しても高い選択度を維持した。バイオマス由来ポリオールの濃度は特に限定されないが、本発明の一具体例によれば５〜５０ｗｔ％が好ましい。
本発明の他の観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供する。
本発明の触媒の支持体として、マグネシアとアルミナとの混合物を含む。これはアルミニウム酸化物のみを支持体として使用し、或いは層状二重水酸化物を支持体として使用する場合より水素選択度に優れる。マグネシアとアルミナとの混合物の支持体は、マグネシア比率が増加すると、水素生成及び選択度を向上させる。本発明の一具体例によれば、Ｍｇ／Ａｌ比率が０．５〜５．０であることが好ましい。
バイオマス由来ポリオールの水相改質において、バイオマス由来ポリオールは、供給原料であって、バイオマス由来ポリオールの濃度が増加しても高い選択度を維持した。バイオマス由来ポリオールの濃度は特に限定されないが、本発明の一具体例によれば５〜５０ｗｔ％が好ましい。
本発明の他の観点は、白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法を提供する。
本発明のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法では、層状二重水酸化物を焼成したマグネシアとアルミナとの混合物を支持体として用いて製造する。
層状二重水酸化物を焼成した場合、水素選択度が高くなる。層状二重水酸化物の焼成温度は特に限定されないが、本発明の一具体例によれば４００℃〜９００℃が好ましい。
本発明の別の観点は、本発明バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒又は本発明のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法による触媒を用いた水素製造方法を提供する。
層状二重水酸化物を焼成した場合、水素選択度が高くなる。層状二重水酸化物の焼成温度は特に限定されないが、本発明の一具体例によれば４００℃〜９００℃が好ましい。
本発明の別の観点は、本発明バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒又は本発明のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法による触媒を用いた水素製造方法を提供する。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。ところが、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
本発明に使用された反応システム、本発明に係る触媒の製造、触媒の特徴、基質及びテスト条件は次のとおりである。
本発明に使用された反応システム、本発明に係る触媒の製造、触媒の特徴、基質及びテスト条件は次のとおりである。
反応器システム
水相改質反応は、背圧調節器及び冷却トラップを備えたセミバッチ反応器システム内で行われた。前記システムは、ガス相反応生成物のオンライン測定のために、ＴＣＤを装着したデュアルチャネルのＶａｒｉａｎ ＣＰ ４９００ ｍｉｃｒｏＧＣ（１ｍＰｏｒａｂｏｎｄＱ前処理−カラムｗｉｔｈ１ｍＣＯＸ分析カラム及び６ｍＣＰ−Ｓｉｌ５ＣＢ）に連結される。水素、二酸化炭素、ＣＯ及びメタンはＣＯＸカラム上で分析されるが、アルカンはＣＰ−Ｓｉｌカラム上で定量される。ＣＯの検出限界は行われた条件で約５００ｐｐｍである。液相は、ＣＰ−ＷＡＸ５７ＣＢカラム上で、ＦＩＤ検出器を搭載した島津製作所製ＧＣ−２０１０Ａを用いて分析された。
典型的な過程において、前記反応器は、１０ｗｔ％グリセロール水溶液及び不均一触媒（０．３ｇ）で満たされた後、ヘリウムで２９気圧（ｂａｒ）まで加圧される。前記混合物は、２２５℃まで加熱された後、その温度で５時間維持される。グリセロール改質中に形成されたガス相生成物はオンラインｍｉｃｒｏＧＣによって３０分毎に測定された。
水相改質反応は、背圧調節器及び冷却トラップを備えたセミバッチ反応器システム内で行われた。前記システムは、ガス相反応生成物のオンライン測定のために、ＴＣＤを装着したデュアルチャネルのＶａｒｉａｎ ＣＰ ４９００ ｍｉｃｒｏＧＣ（１ｍＰｏｒａｂｏｎｄＱ前処理−カラムｗｉｔｈ１ｍＣＯＸ分析カラム及び６ｍＣＰ−Ｓｉｌ５ＣＢ）に連結される。水素、二酸化炭素、ＣＯ及びメタンはＣＯＸカラム上で分析されるが、アルカンはＣＰ−Ｓｉｌカラム上で定量される。ＣＯの検出限界は行われた条件で約５００ｐｐｍである。液相は、ＣＰ−ＷＡＸ５７ＣＢカラム上で、ＦＩＤ検出器を搭載した島津製作所製ＧＣ−２０１０Ａを用いて分析された。
典型的な過程において、前記反応器は、１０ｗｔ％グリセロール水溶液及び不均一触媒（０．３ｇ）で満たされた後、ヘリウムで２９気圧（ｂａｒ）まで加圧される。前記混合物は、２２５℃まで加熱された後、その温度で５時間維持される。グリセロール改質中に形成されたガス相生成物はオンラインｍｉｃｒｏＧＣによって３０分毎に測定された。
触媒の製造
関連支持体及び触媒の製造方法は次のとおりである。
関連支持体及び触媒の製造方法は次のとおりである。
実験例１：混合Ｍｇ（Ｏ）Ａｌ支持体の製造
前記混合酸化物が０．５４〜２．９５のＭｇ／Ａｌ比率を有する親(parent)層状二重水酸化物（ＬＤＨ(layered double hydroxide)、ＰＵＲＡＬ ＭＧ７０、Ｓａｓｏｌから購入できる）の焼成から製造された。前記ＬＤＨペレットが製造され、粉砕された後、ふるい掛けられてサイズ０．２１２〜０．４２５ｍｍの分画が得られた。前記親ＬＤＨは窒素の流れの下に４００℃で一晩焼成された。
前記混合酸化物が０．５４〜２．９５のＭｇ／Ａｌ比率を有する親(parent)層状二重水酸化物（ＬＤＨ(layered double hydroxide)、ＰＵＲＡＬ ＭＧ７０、Ｓａｓｏｌから購入できる）の焼成から製造された。前記ＬＤＨペレットが製造され、粉砕された後、ふるい掛けられてサイズ０．２１２〜０．４２５ｍｍの分画が得られた。前記親ＬＤＨは窒素の流れの下に４００℃で一晩焼成された。
実施例１：Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ上への１ｗｔ％Ｐｔ／０．５ｗ％Ｃｕの製造
１ｗｔ％Ｐｔ−０．５ｗｔ％Ｃｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ触媒を準備するために、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2及びＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ前駆体塩が使用された。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
１ｗｔ％Ｐｔ−０．５ｗｔ％Ｃｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ触媒を準備するために、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2及びＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ前駆体塩が使用された。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
実施例２：Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ上への０．７５ｗｔ％Ｐｔ／０．１３ｗｔ％Ｃｕの製造
０．７５ｗｔ％Ｐｔ−０．１３ｗｔ％Ｃｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ触媒を準備するために、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2及びＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ前駆体塩を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
０．７５ｗｔ％Ｐｔ−０．１３ｗｔ％Ｃｕ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ触媒を準備するために、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2及びＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ前駆体塩を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
比較例１：Ａｌ 2 Ｏ 3 上への１ｗｔ％Ｐｔの製造
１ｗｔ％のＰｔを担持したアルミナ担持白金触媒がγ−アルミナの初期含浸法incipient wetness impregnation)によって製造された。前記アルミナ押出物(extrudes)は、ＢＡＳＦ（表面積：１９５ｍ２／ｇ、及び孔隙体積：０．６５ｍＬ／ｇ）から購入され、粉砕された後、０．２１２〜０．４２５ｍｍのサイズにふるい掛けられた。初期湿潤含浸法はＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液で行われた。
好ましい量の白金担持０．０７９４６Ｍの白金溶液に到達するために、２．３２ｇのＡｌ2Ｏ3が含浸された。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
１ｗｔ％のＰｔを担持したアルミナ担持白金触媒がγ−アルミナの初期含浸法incipient wetness impregnation)によって製造された。前記アルミナ押出物(extrudes)は、ＢＡＳＦ（表面積：１９５ｍ２／ｇ、及び孔隙体積：０．６５ｍＬ／ｇ）から購入され、粉砕された後、０．２１２〜０．４２５ｍｍのサイズにふるい掛けられた。初期湿潤含浸法はＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液で行われた。
好ましい量の白金担持０．０７９４６Ｍの白金溶液に到達するために、２．３２ｇのＡｌ2Ｏ3が含浸された。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
比較例２：Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ上への１ｗｔ％Ｐｔの製造
好ましい量の白金を有するＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液が対応するＭｇ（Ａｌ）Ｏ支持体に含浸され、前記支持体は２．９５のＭｇ／Ａｌ比率を有する親ＬＤＨの焼成によって製造される。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
好ましい量の白金を有するＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液が対応するＭｇ（Ａｌ）Ｏ支持体に含浸され、前記支持体は２．９５のＭｇ／Ａｌ比率を有する親ＬＤＨの焼成によって製造される。含浸の後、前記サンプルは、８０℃のオーブンで１７時間乾燥した後、２０％Ｏ2／Ｎ2の流れの下に３００℃で焼成された。触媒活性の実験前に、全ての触媒は４００℃で２時間Ｈ2の流れで還元された。
含酸素炭化水素(Oxygenated hydrocarbons)
反応は典型的に非イオン化された水で１０ｗｔ％及び２０％グリセロール溶液を用いて行われた。
水相改質(aqueous reforming)
触媒活性テストから得られたデータは表１〜６に列挙されている。
反応は典型的に非イオン化された水で１０ｗｔ％及び２０％グリセロール溶液を用いて行われた。
水相改質(aqueous reforming)
触媒活性テストから得られたデータは表１〜６に列挙されている。
支持体(support)
幾つかの異なる支持体が活性要素として白金を有するグリセロールの水相改質における影響を試験するために調査された。混合Ａｌ−Ｍｇ酸化物が特に興味のある支持体候補群であることが確認された。このような混合酸化物は層状二重水酸化物（Ｓａｓｏｌから購入したＰＵＲＡＬ ＭＧ７０）をＮ２雰囲気の流れの下で一晩焼成して得た。
触媒テスト結果は、本発明者の実験室で製造された１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3基準触媒と比較した。支持体類型の影響（いずれの場合も、活性金属相は１ｗｔ％の白金）を表１に示した。触媒活性（いずれの場合も、活性金属相は１ｗｔ％の白金）における親ＬＤＨの焼成温度の影響は表２に示した。
幾つかの異なる支持体が活性要素として白金を有するグリセロールの水相改質における影響を試験するために調査された。混合Ａｌ−Ｍｇ酸化物が特に興味のある支持体候補群であることが確認された。このような混合酸化物は層状二重水酸化物（Ｓａｓｏｌから購入したＰＵＲＡＬ ＭＧ７０）をＮ２雰囲気の流れの下で一晩焼成して得た。
触媒テスト結果は、本発明者の実験室で製造された１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3基準触媒と比較した。支持体類型の影響（いずれの場合も、活性金属相は１ｗｔ％の白金）を表１に示した。触媒活性（いずれの場合も、活性金属相は１ｗｔ％の白金）における親ＬＤＨの焼成温度の影響は表２に示した。
前記表１及び表２の結果より、本発明の１ｗｔ％Ｐｔ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（Ｍｇ／Ａｌ ２．９５）触媒は水素選択度及びメタン生成において１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3の基準触媒に比べて性能が優れることが分かる。また、白金塩による含浸の前に、親層状二重水酸化物の焼成は水素に対する選択度を高めることができることが分かる。
一方、親層状二重水酸化物の焼成温度は、触媒反応に影響を及ぼし、４００℃〜９００℃が好ましく、４００℃で最も活性が高かった。
一方、親層状二重水酸化物の焼成温度は、触媒反応に影響を及ぼし、４００℃〜９００℃が好ましく、４００℃で最も活性が高かった。
本発明の触媒のＭｇ／Ａｌ比率が０．５４〜２．９５の範囲内でテストしたときの水素選択度の影響を下記表３に記載した。Ｍｇの比率が増加すると、水素生成及び選択度において肯定的な影響を及ぼし、２．９５のＭｇ／Ａｌ比率が最も好ましかった。
金属相(Metal phase)
本発明の触媒の好ましい支持体（Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ）及び焼成温度（４００℃）、Ｍｇ／Ａｌ比率（２．９５）を含む支持体のパラメータを最適化した後、触媒活性において遷移金属類型の影響を評価した。その結果を表４に示した。評価結果、白金が最も好ましかった。
本発明の触媒の好ましい支持体（Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ）及び焼成温度（４００℃）、Ｍｇ／Ａｌ比率（２．９５）を含む支持体のパラメータを最適化した後、触媒活性において遷移金属類型の影響を評価した。その結果を表４に示した。評価結果、白金が最も好ましかった。
また、水素選択度及びメタン形成抑制における二元金属システムの影響を評価した。結果は表５のとおりである。
表５に示すように、最も好ましい改質触媒は白金と銅との混合物を含んでいる。二元金属触媒の使用、特に白金と銅との組み合わせが、水素生成のためのシステムにおける選択度を向上させると同時に、生成されるメタン量は減少させる。また、多量の白金担持が触媒性能を向上させないと確認され、白金の低い担持量が価格面においても好ましい。好ましい白金担持は０．７５〜１ｗｔ％である。
銅添加は、少量の白金担持（０．７５〜１ｗｔ％）において水素選択度を向上させる。追加的に、銅量の変化は少量の白金担持（０．７５〜１ｗｔ％）で増加した銅担持（０．１３〜０．５ｗｔ％）によってメタン生成が減少することを示す。最も低いメタン生成のためのバイメタル触媒の好ましい量は１ｗｔ％Ｐｔ〜０．５ｗｔ％Ｃｕである。
銅添加は、少量の白金担持（０．７５〜１ｗｔ％）において水素選択度を向上させる。追加的に、銅量の変化は少量の白金担持（０．７５〜１ｗｔ％）で増加した銅担持（０．１３〜０．５ｗｔ％）によってメタン生成が減少することを示す。最も低いメタン生成のためのバイメタル触媒の好ましい量は１ｗｔ％Ｐｔ〜０．５ｗｔ％Ｃｕである。
一酸化炭素は本発明の全ての触媒で検出されない。使用されたｍｉｃｒｏＧＣの検出限界は５００ｐｐｍ付近であり、結果として制限されたＣＯ生成は最大Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3基準触媒（約３００ｐｐｍ付近と報告される）と最大同一である。
水相改質反応におけるグリセロールの濃度による影響を評価した。結果を表６に示した。水素選択度は増加した供給物濃度２０ｗｔ％のグリセロールにおいても維持された。さらに高いグリセロール濃度でさらに高い比率でメタン生成率が低下することが観察された。
水相改質反応におけるグリセロールの濃度による影響を評価した。結果を表６に示した。水素選択度は増加した供給物濃度２０ｗｔ％のグリセロールにおいても維持された。さらに高いグリセロール濃度でさらに高い比率でメタン生成率が低下することが観察された。
本発明の触媒は、水素選択度が高いが、メタンに対する選択度は低い。また、本発明の触媒は、基準触媒１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3に比べて白金の含量は低いながらも、水素選択度とメタン選択度においては著しく改善されることが分かる。
Claims (9)
- 白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなる、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒。
- 前記白金の含量と前記銅の含量が触媒の全体重量に対して白金０．１〜２．０ｗｔ％、銅０．０５〜１．０ｗｔ％である、請求項１に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒。
- 前記マグネシアとアルミナとの混合物の支持体が０．５〜５．０のＭｇ／Ａｌ比率を有する、請求項１に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒。
- 前記バイオマス由来ポリオールの水相改質において、バイオマス由来ポリオールが供給元素として５〜５０ｗｔ％で提供されることを特徴とする、請求項１に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒。
- 白金と銅を活性金属として、マグネシアとアルミナとの混合物を支持体として含んでなるバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法において、前記マグネシアとアルミナとの混合物は層状二重水酸化物(Layered double hydroxide)の焼成から製造されたことを特徴とする、バイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法。
- 焼成温度が４００℃〜９００℃であることを特徴とする、請求項５に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法。
- 前記白金の含量と前記銅の含量が触媒の全体重量に対して白金０．１〜２．０ｗｔ％、銅０．０５〜１．０ｗｔ％である、請求項５に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法。
- 前記マグネシアとアルミナとの混合物の支持体が０．５〜５．０のＭｇ／Ａｌ比率を有する、請求項５に記載のバイオマス由来ポリオールの水相改質用触媒の製造方法。
- 請求項１に記載の触媒を用いた水素製造方法。
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