CN108348900B - 用于产生二醇的催化剂系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂系统,包含:a)一或多种含钨酸银物种;和b)适用于氢化的一或多种催化物种,其中按所述催化剂系统的总重量计,所述一或多种含钨酸银物种与所述适用于氢化的一或多种催化物种的重量比大于2.5:1;以及一种用于由包含一或多种糖的起始材料制备单乙二醇的方法,所述方法通过使所述起始材料在溶剂和所述催化剂系统存在下在145℃到190℃范围内的反应器温度下在反应器中与氢气接触来进行。
Description
技术领域
本发明涉及用于由含糖原料产生二醇,具体地说单乙二醇及单丙二醇的方法。
背景技术
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是具有众多商业应用的有价值材料,例如作为传热介质、防冻剂和聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的前体。
所述二醇目前通过相应环氧烷的水解以工业规模制得,所述环氧烷是大体上由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来,更多的努力集中于降低对于将化石燃料作为提供燃料和日用化学品的主要来源的依赖。在提供新燃料以及提供所期望化学物质的替代途径的努力中,碳水化合物和相关‘生物质’被视为关键的可再生资源。
具体来说,某些碳水化合物可在催化剂系统存在下与氢反应以产生多元醇及糖醇。将糖转化为二醇的当前方法围绕氢化/氢解方法。
所报告方法通常需要第一催化物种以进行氢解反应,所述反应假定为具有逆向醇醛机制;和用于氢化的第二催化物种。
将纤维素转化为包括MEG的产物的方法描述于以下中:《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513和《今日催化(Catalysis Today)》147(2009),77-85,其使用镍促进的碳化钨催化剂。
US 2011/0312487 A1描述了用于由含糖原料产生至少一种多元醇的方法以及用于其中的催化剂系统,其中所述催化剂系统包含:a)未负载组分,包含选自以下组成的组的化合物:钨化合物、钼化合物以及其任何组合;和b)负载的化合物,包含在固体催化剂载体上的活性金属组分,所述金属组分选自以下组成的组:Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir以及其组合。
US 2011/0312487 A1中的未负载的催化剂组分的实例据称包括钨酸(H2WO4)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6)、偏钨酸铵((NH4)6H2(W12O40).xH2O)、仲钨酸铵((NH4)10[H2W12O42].4H2O)和包含至少第I族或第II族元素的钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐化合物。
US 2011/0312487 A1中所测试的催化剂系统利用钨酸、氧化钨(WO2)、磷钨酸(H3PW12O40)和偏钨酸铵作为未负载催化剂组分,连同不同的镍、铂和钯负载催化剂组分。
US 2011/03046419 A1描述了一种用于由多羟基化合物(例如淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和果聚糖)在催化剂存在下产生乙二醇的方法,所述催化剂包含第一活性成分和第二活性成分,所述第一活性成分包含选自以下的过渡金属:铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂,或其混合物;所述第二活性成分包含金属态的钼和/或钨,或其碳化物、氮化物或磷化物。
《应用化学国际版》2012,51,3249-3253描述了用于在钌催化剂和三氧化钨(WO3)存在下将纤维素选择性转化成乙二醇和丙二醇的方法。
《美国化学工程师会志(AIChE Journal)》,2014,60(11),第3804-3813页描述了使用偏钨酸铵作为催化剂的葡萄糖逆向醇醛缩合。
用于由含糖原料产生至少一种多元醇的连续方法描述于WO 2013/015955 A、CN103731258 A和WO 2015/028398 A1中。
前述方法的产物通常是包含MEG、MPG、1,2-丁二醇(1,2-BDO)和其它副产物的材料混合物。
将含糖原料转化为二醇的方法中所选择的反应器温度取决于含糖原料的性质且通常经过选择以实现在较高温度下有利的逆向醇醛活性与在较低温度下有利的氢化的良好平衡。
一般来说,所述方法通常在范围介于195℃到245℃的反应器温度下进行。
举例来说,在葡萄糖为起始糖时,那么典型的反应器温度在195℃到230℃范围内。当采用低温时,来自葡萄糖的氢化的山梨糖醇副产物产率增加且二醇的产率降低。
为实行能量节省,高度期望能够利用较低反应器温度而对在转化含糖原料时产物二醇的产率无不利影响。较低反应器温度的其它益处包括较少的起始材料被转化为副产物并且因此存在进一步增加二醇产率的潜力。另一优点将是能够在较低氢气压力下操作,这是因为在较低温度下氢化是有利的。此外,较低温度操作将还可能导致较低冶金腐蚀速率。
发明内容
本发明出人意料地发现特定催化剂系统在含糖原料转化为多元醇时可在较低反应器温度下利用同时仍展示有利的性能。
因此,在第一方面中,本发明提供一种催化剂系统,包含:
a)一或多种含钨酸银物种;和
b)适用于氢化的一或多种催化物种,其中按所述催化剂系统的总重量计,一或多种含钨酸银物种与适用于氢化的一或多种催化物种的重量比大于2.5:1。
在第二方面中,本发明提供一种用于由包含一或多种糖的起始材料制备单乙二醇的方法,所述方法通过使所述起始材料在溶剂和所述催化剂系统存在下在145℃到190℃范围内的反应器温度下在反应器中与氢气接触来进行。
附图说明
图1为本发明方法的示范性而非限制性实施例的示意图。
具体实施方式
在本发明中,已出人意料地发现在145℃到190℃范围内的反应器温度下由含糖原料产生乙二醇和丙二醇的有利的产率的催化剂系统。
具体地说,本发明发现通过与适用于氢化的一或多种催化物种组合利用包含增加量的含钨酸银物种的催化剂系统来催化氢解,出人意料地有可能在比通常用于将含糖原料转化为多元醇更低的反应器温度下操作,同时仍然实现有利的产物产率。
以适用于氢化存在于反应器中的材料的存在于催化剂系统中的一或多种催化物种可以元素形式或作为一或多种化合物存在。此外适合的是这一或多种催化物种可与一或多种其它成分化学组合存在于催化剂系统中。
适用于氢化的一或多种催化物种不受限制,并且可适宜地选自来自周期表第8族、第9族或第10族的一或多种过渡金属以及其化合物。优选地,所述催化物种可为一或多种选自钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱的组的过渡金属以及其化合物。
在本发明的一个实施例中,适用于氢化的一或多种催化物种为固体未负载物种。这类物种的实例包括雷尼Ni(Raney Ni)。
在本发明的另一实施例中,适用于氢化的一或多种催化物种呈均相形式。
在本发明的另一实施例中,适用于氢化的一或多种催化物种在一或多种固体催化剂载体上。
固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状,如球体、挤出物、丸粒、团粒、片状、单片结构。或者,固体载体可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。
适合固体载体材料为所属领域的技术人员已知的那些物种并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝以及其混合物。
在本发明的催化剂系统中,一或多种含钨酸银物种可以未负载的形式存在于催化剂系统中,或者还可存在于惰性载体上。适合载体的实例包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝以及其混合物。
在本发明的催化剂系统中,按催化剂系统的总重量计,一或多种含钨酸银物种与适用于氢化的一或多种催化物种的重量比优选地大于3:1,更优选地大于4:1。
本发明进一步提供一种用于由包含一或多种糖的起始材料制备单乙二醇的方法,所述方法如上文所描述通过使所述起始材料在溶剂和催化剂系统存在下在145℃到190℃范围内的反应器温度下在反应器中与氢气接触来进行。
在本发明的一个实施例中,一或多种含钨酸银物种在反应混合物中作为适用于氢解的催化物种按反应混合物的总重量计以0.005wt.%到10wt.%范围内,优选地以0.005wt.%到8wt.%范围内,更优选地以0.01wt.%到6wt.%范围内的量存在。
在本发明中“反应混合物”意指存在于反应器中的起始材料、催化剂系统和溶剂的总重量。
用于本发明方法的起始材料包含选自以下组成的组的一或多种糖:单糖、二糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖以及其混合物。如果起始材料包含寡糖或多糖,那么任选地,所述起始材料可在以在本发明的方法中可方便地地被转化的形式进料到反应器之前经历预处理。适合的预处理方法为所属领域中已知的并且可为选自以下组成的组的一或多种,包括(但不限于):确定大小、干燥、研磨、热水处理、流处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地,用于本发明方法的起始材料包含一或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉组成的组的糖。所述糖适合地作为在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
在反应器中所存在的溶剂可方便地选自水、C1到C6醇、醚和其它适合有机化合物,以及其混合物。优选地,溶剂为水。如果将起始材料以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液提供到反应器,那么所述溶剂还适合地为水或C1到C6醇、醚和其它适合有机化合物,或其混合物。两种溶剂优选是相同的。两种溶剂更优选都包含水。两种溶剂最优选都是水。
反应器中的温度通常在145℃到190℃的范围内,优选地在150℃到190℃的范围内,更优选地在150℃到185℃的范围内,并且最优选地在155℃到185℃的范围内。
优选地,在添加任何起始材料之前将反应器加热到这些限值内的温度,且使反应器保持这一温度直到所有反应完成。
在反应器中的压力大体上为至少1MPa,优选地至少2MPa,更优选地至少3MPa。在反应器中的压力大体上为至多25MPa,更优选地至多20MPa,更优选地至多18MPa。优选地,通过在添加任何起始材料之前添加氢气将反应器加压到在这些界限值内的压力并且维持在这类压力下直到所有反应完成。这可通过后续添加氢气来实现。
本发明的方法在存在氢气的情况下进行。优选地,本发明反应的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现这一点,优选的是将反应器中的大气抽空并且在装填任何初始反应器内容物之后用氢气反复地替换。同样适合的是在反应进行时将另外的氢气添加到反应器。
本发明中的反应器可为所属领域中已知的任何适合反应器。
方法可作为分批法或作为连续流方法进行。
在本发明的一个实施例中,方法为分批法。在这种方法中,反应器可加载有催化剂系统、溶剂和一或多种糖,并且可随后将反应器在室温下用氢气吹扫和加压、密封且加热到反应温度。
在本发明的实施例中,添加起始材料的其它部分可以连续方式进行,或部分可以非连续方式添加,其中在添加一部分结束与添加下一部分开始之间流逝时间。在其中部分以非连续方式添加的本发明的实施例中,每个部分的数目和大小将取决于反应器的规模。优选地,包括第一部分的部分总数目不低于5,更优选地不低于8,甚至更优选地不低于10。添加每个部分经历的时间量和在添加一部分结束和添加下一部分开始之间流逝的时间也将取决于反应器的规模。优选地,在添加一部分结束和添加下一部分开始之间流逝的时间将大于添加每个部分经历的时间量。
在其中方法为分批法的本发明的实施例中,在添加起始材料的所有部分之后,可随后使反应继续进行另一时间段到完成。随后将从反应器中去除反应产物。
在其中方法作为连续流方法进行的本发明的实施例中,在最初装填催化剂和任选地溶剂中的一些或全部之后,将反应器用氢加压且加热,并且随后将起始材料的第一部分引入到反应器中且使其反应。随后将起始材料的其它部分提供到反应器。将反应产物以连续方式从反应器去除。在本发明的一些实施例中,催化剂可以连续方式添加。
在本发明的实施例中,起始材料适合地为包含至少1wt.%糖的糖原料,其作为于溶剂中的溶液、悬浮液或浆料。优选地,所述糖原料包含溶剂中的至少2wt.%,更优选至少5wt.%,甚至更优选至少10wt.%,最优选至少20wt.%糖。适合地,糖原料含有溶剂中的不超过50wt.%、优选不超过40wt.%糖。
催化剂系统与在起始材料中糖的重量比适合地在1:100到1:10000的范围内。
图1为本发明方法的示范性而非限制性实施例的示意图。将包含多糖和溶剂的进料101提供到预处理单元102,以将其主要转化成溶剂中的葡萄糖、蔗糖和/或淀粉,以形成进料103。预处理单元102可由多个执行相同或不同预处理功能的预处理单元组成。预处理为在进料为多糖的情况下的任选的步骤。随后将进料103进料到主反应器104,其在所述主反应器中在催化剂存在下经历氢化/氢解以产生包含MEG的产物流105。
本发明的方法不限于任何特定的反应器或流动构造,并且图1中描绘的那些仅仅是示范性的。此外,将各种进料组分引入到所述方法中的顺序和其相应的引入点以及流动连接可与图1中所描绘的不同。
通过以下实例进一步阐述本发明。
实例
具有磁力搅拌棒的75ml哈斯特合金C(Hastelloy C)间歇式高压釜用于实验。在典型的实验中,将已知重量的催化剂和进料与30ml溶剂(通常为水)一起添加到高压釜。如果催化剂或原料以浆料或溶液形式存在,那么那些催化剂或原料以及溶剂的总体积保持在30ml。
方法
在实例1中,使0.3g葡萄糖溶解于30ml水中。随后将已装填的高压釜用氮气吹扫三次,随后氢气吹扫。随后将氢气压力升高到2000psig或约14MPa氢气,并且高压釜被密封和搅拌隔夜以进行漏气检测。
次日早晨,将高压釜在室温下减压到目标氢气压力(1450psig或10.1MPa)并且密闭。接下来,使温度以快速上升或逐步形式上升到目标运行温度。
在实例1中,温度快速上升。将高压釜保持在目标温度下维持已知的持续时间(75min),同时监测温度和压力。在所需的运行时间流逝之后,停止加热并且使反应器冷却到室温、减压、用氮气吹扫并且随后打开。
在过滤之后,随后通过气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)分析高压釜的内容物。
表1提供在实例1中测试的催化剂系统的细节。
催化剂系统B(催化剂B-l到B-3)在性质上为比较性的。另外,催化剂A-l在性质上也为比较性的。催化剂系统A-2和A-3为根据本发明的。
表1
结果
在本文结果之表中,MEG=单乙二醇,MPG=单丙二醇,HA=羟基丙酮,1,2-BDO=1,2-丁二醇且1H2BO=1-羟基-2-丁酮。
实例1
表2呈现在各种温度下测试比较性催化剂A-1的气相层析(GC)结果。
表2
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
从表2显而易见,随着反应器温度从230℃降低到160℃,MEG产率和(MEG+MPG)总产率降低。
实例2
表3呈现测试包含作为氢解催化剂组分的磷钨酸钠和作为氢化催化剂组分的雷尼Ni的比较性催化剂B-2的GC结果。
表3
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
从表3显而易见,当比较性催化剂B-2从195℃的反应器温度移动到160℃的较低温度时,所产生的MEG的量大量减少,以及MEG:(MPG+HA)比率显著下降。
实例3
表4呈现在160℃下测试包含作为氢解催化剂组分的磷钨酸钠和作为氢化催化剂组分的雷尼Ni的各种比较性催化剂系统的GC结果。
显而易见的是,增加催化剂系统B中的磷钨酸钠与氢化催化剂的比率对催化剂性能没有积极影响。也就是说,催化剂系统B-1、B-2、B-3和B-4的结果在160℃的较低反应器温度下皆较差。
表4
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
实例4
催化剂系统A包含呈变化量的作为氢解催化剂(a)的钨酸银和作为氢化催化剂(b)的雷尼Ni的组合。
表5呈现在180℃的温度下测试不同比率的催化剂系统A中的所述催化剂组分持续75分钟运行时间的结果。
从表5显而易见,催化剂A-2和A-3在180℃的低温下比比较性催化剂A-1表现得更好。此明显地展示,通过增加催化剂系统中的氢解催化剂的量,也可在低温下获得较高产率。
表5
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
实例5
催化剂系统A包含呈变化量的作为氢解催化剂(a)的钨酸银和作为氢化催化剂(b)的雷尼Ni的组合。
表6呈现在160℃下测试不同比率的催化剂系统A中的所述催化剂组分持续75分钟运行时间的结果。催化剂系统A包含呈变化量的钨酸银和雷尼Ni的组合。
从表6显而易见,催化剂A-2和A-3在160℃的低温下比比较性催化剂A-1表现的更好。再次,这明显地展示,通过增加催化剂系统中的氢解催化剂的量,也可在低温下获得较高产率。
实际上,与表2和6中的结果相比,应注意,在160℃使用催化剂A-3的MEG产率超出通过在180℃的高温下使用催化剂A-1获得的MEG产率。
此外,催化剂A-3不仅展示测试在160℃反应器温度下运行时的良好MEG产率,且还展示所述低温下的极高C2:C3比率(MEG:(MPG+HA))。
表6
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
论述
迄今在先前技术中,尚不可能在低温下获得较高二醇产率。
然而,从本文中的实例中的结果显而易见,在本发明中,已出人意料地发现通过增加催化剂系统(包含所述氢解催化剂以及适用于氢化的一或多种催化物种)中的充当氢解催化剂的含钨酸银物种的量,相较于其它催化剂系统,所得催化剂系统显示在145℃到190℃范围内的较低反应器温度下由包含一或多种糖的起始材料制备单乙二醇的有利结果。
Claims (13)
1.一种催化剂系统,包含:
a)一或多种含钨酸银物种;和
b)适用于氢化的一或多种催化物种,其中按所述催化剂系统的总重量计,所述一或多种含钨酸银物种与所述适用于氢化的一或多种催化物种的重量比大于2.5:1;
其中所述适用于氢化的一或多种催化物种选自来自周期表第8族、第9族或第10族的一或多种过渡金属或其化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统,其中所述适用于氢化的一或多种催化物种选自一或多种过渡金属,所述一或多种过渡金属选自以下的组:钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱以及其化合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统,其中所述适用于氢化的一或多种催化物种为固体未负载的物种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂系统,其中所述适用于氢化的一或多种催化物种在固体催化剂载体上。
5.根据权利要求4所述的催化剂系统,其中所述固体催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝以及其混合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂系统,其中所述碳是活性碳。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂系统,其中按所述催化剂系统的总重量计,所述一或多种含钨酸银物种与所述适用于氢化的一或多种催化物种的重量比大于3:1。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂系统,其中按所述催化剂系统的总重量计,其中所述一或多种含钨酸银物种与所述适用于氢化的一或多种催化物种的重量比大于4:1。
9.一种用于由包含一或多种糖的起始材料制备单乙二醇的方法,所述方法通过使所述起始材料在溶剂和根据权利要求1到8中任一项所述的催化剂系统存在下在145℃到190℃范围内的反应器温度下在反应器中与氢气接触来进行。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述糖选自以下组成的组:单糖、双糖、寡糖和多糖。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中在催化剂系统中所述适用于氢化的催化物种按反应混合物的总重量计以0.005wt.%到10wt.%范围内的量存在。
12.根据权利要求9或10所述的方法,其中反应器温度在150℃到185℃的范围内。
13.根据权利要求9或10所述的方法,其中反应器压力在至少1MPa到至多25MPa的范围内。
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