CN103420787B - 近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物在近、超临界水条件下制乙二醇、丙二醇等小分子多元醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂为催化活性组分，在300-450°C，氢气压力为1-10MPa，总压为10-35MPa的近临界和超临界水条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇、丙二醇等小分子多元醇。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高的显著优点。同时，催化剂制备过程简便易行成本低廉的优点。此外，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，本过程具有反应过程简单、时空收率高、便于工业化生产等优点。

Description

近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法

技术领域

本发明涉及乙二醇、丙二醇等小分子醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在近临界或超临界水条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇、丙二醇等小分子醇的反应过程。

背景技术

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇、丙二醇等小分子醇的工业生产主要是采用石油原料路线得到（文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.），其合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

目前，以碳水化合物制多元醇的技术（文献2：Process for thepreparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018；文献3：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5；文献4：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0）一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。

另外一条制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献5：Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献6：Transition metal–tungstenbimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63-66)。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。

这些过程一般在较低的温度下进行的，对催化剂要求较高（需要多组分催化剂），反应时间超长并且转化效率较低。

本发明提供的方法以碳水化合物为反应原料，在单一催化剂、近临界或超临界水条件下直接高效催化转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高，小分子多元醇的时空收率高。此过程存在操作性高、易于工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种近临界（300-374℃）或超临界（大于374℃）水条件下碳水化合物制乙二醇、丙二醇等小分子醇的方法。碳水化合物（包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物）在近、超临界条件下，经过一步催化加氢降解过程，高速催化转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内或连续管式反应器内水中进行催化加氢反应，催化剂的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上；于反应釜或连续管式反应器内反应；反应釜或连续管式反应器内充填氢气，反应温度高于300℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间大于0.1s小于60min。较优选的反应釜中氢气压力为2-7MPa，较优选反应温度为300-450℃；更优选的反应温度为320-400°C，优选反应时间为1s–30min。

催化剂的金属活性成分担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化锆一种或一种以上复合体。金属于催化剂上的含量在0.01-50wt%，优选在0.5-30wt%。或者催化剂是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。

反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。催化剂的用量为催化剂量。

较佳的条件为反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200-1:1，碳水化合物与催化剂的质量比为1:1-100:1。

此处的碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物为反应原料，原料可以经过生物、化学或物理方法进行预处理。

本发明具有如下优点：

1．以碳水化合物包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C_n(H₂O)_m化合物为原料制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，相对于现有的小分子醇工业合成路线中使用的石油化合物为原料，此原料具有可再生性的优点，符合可持续发展的要求。

2.碳水化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。

3.催化剂的制备过程简单，使用方便，且反应过程简单，碳水化合物的时空转化率较高，乙二醇、丙二醇等小分子醇的时空收率高，具有很好的工业化应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

附图说明

图1为本发明中的连续管式反应器装置。图1列管式反应器装置（1：浆液槽；2：泵；3：压缩机；4：单向阀；5：预热器；6：反应器；7：背压阀；8：分离器）。

具体实施方式

实施例1

金属催化剂Ni/AC,Ni/SiO₂,Pt/AC,Ru/AC，Ir/TiO₂的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌、氯铱酸水溶液浸渍于载体上，经过120°C干燥12h后，于450°C氢气氛中还原1h，分别得到催化剂Ni/AC(5wt%Ni),Ni/MC(5wt%Ni),Pt/AC(0.5wt%Pt),Ru/AC(5wt%Ru)，Ni/SiO₂(15wt%Ni)，Ir/TiO₂（2wt%Ir）催化剂。

实施例2

贵金属与镍组成的双金属催化剂的制备：

采用共浸渍或分步浸渍的方法。以共浸渍为例，其具体的操作步骤为：取1.0g介孔炭（MC）添加到含有1%Ir的氯化物溶液（Ru，Pt，Pd，Rh皆可，此处以Ir为例）和0.259g硝酸镍的5ml水溶液中，通过室温静止12小时，然后分别在60°C和120°C的烘箱中干燥12小时。所制备的前躯体在氢气气氛下450°C还原1小时。所制备的催化剂中镍的理论担载量为5wt%，贵金属的理论担载量为1%。最终制备的催化剂标记为1%Ir-5%Ni/MC。

实施例3

催化转化实验：将0.5g碳水化合物，0.2g催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4MPa，放置于355°C锡浴中，反应5min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，气体产物对CO₂，CH₄，C₂H₆等气体进行进算。

实施例4

催化转化实验：将0.2g催化剂加入到管式反应器（见图1）中，通入氢气和含有碳水化合物的原料液，升温至380°C，停留时间为5s。反应结束后，气液分离，取上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，气体产物对CO₂，CH₄，C₂H₆等气体进行进算。

实施例5

不同催化剂在反应釜上纤维素的催化转化转化结果，反应条件同实施例3（表一）。

表一  不同催化剂上，纤维素催化转化的结果(355°C,5min)

如表一所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同催化剂上快速高效的转化为小分子多元醇。其中，在5min内，RuNi/AC催化剂上乙二醇和丙二醇的总收率达到48%。

实施例6

各种碳水化合物在反应釜上的催化转化结果（表二），反应条件同实施例3。

表二  RuNi/AC催化剂上，各种碳水化合物的催化转化的结果(355°C,5min)

如表二所示，在短时间内，各种碳水化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高效地转化为乙二醇和丙二醇。

实施例7

不同催化剂在连续管式反应器上葡萄糖的催化转化结果（表三），反应条件同实施例4。

表三  各种催化剂上，葡萄糖在连续管式反应器上的催化转化结果（葡萄糖溶液浓度为10%，流速为1ml/min，380°C，5s）

如表三所示，葡萄糖能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同催化剂上高效地转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。

实施例8

各种碳水化合物在连续反应器上的催化转化结果（表四），反应条件同实施例4。

表四  RuNi/AC催化剂上，各种碳水化合物的催化转化的结果（碳水化合物浓度为10%，流速为1ml/min，380°C，5s）

如表四所示，各种碳水化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高效地转化为乙二醇和丙二醇，其中纤维二糖在5S内就能够获得36%收率的乙二醇。

实施例9

本发明所涉及的较佳催化剂以纤维素、淀粉为反应原料的反应结果（反应条件实施例3），与公开专利和文献的比较：“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，CN200510008652.0，“Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts”，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。见表五。

表五  本发明与公开专利和文献的结果对比

与专利CN200510008652.0和文献Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513的结果相比，本发明中的乙二醇、丙二醇等小分子醇的时空收率较高、操作简单。在催化剂的制备上，本发明中涉及的催化剂制备过程更为简单易行（参见实施例1，2，对比催化剂制备过程），便于工业化生产。

Claims (9)

1.近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行催化加氢反应，所采用的催化剂的活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；反应过程中反应釜或连续管式反应器内充满氢气，反应温度≥300℃,温度上限以产物不发生热分解为准，反应时间大于0.1s且小于60min；

氢气的初始填充压力为1-10MPa，反应时总压高于8MPa。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度300-450℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为320-400℃，反应釜或连续管式反应器内氢气的初始填充压力为2-7MPa，反应时总压为10-35MPa，优选反应时间为1s–30min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化铈中的一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.01-50wt％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂的活性组分金属于催化剂上的含量优选在0.5-30wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；催化剂的用量为催化剂量。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的质量比为1:200-1:1，碳水化合物与催化剂的质量比为1:1-100:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物为秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。