CN103420788A - 一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在两相反应溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法。该方法以水及不溶于水的有机溶剂醇、羰基化合物、苯、取代苯、酯、醚、烷烃、环烷烃、卤代烃中的一种或几种做反应溶剂，碳水化合物为反应原料经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。本发明采用两相反应溶剂，有机相可有效地萃取在催化反应过程中生成的油状副产物，降低了催化剂的中毒几率，提高了催化剂的使用寿命。与未采用两相溶剂的反应过程相比，本过程催化剂具有更高的使用寿命和反应活性，能够降低催化剂的成本，具有操作简单、多次循环乙二醇收率高、成本低等优点。且可以提高反应物浓度，进而提高生产效率，减少分离能耗。

Description

一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法

技术领域

本发明涉及一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法，具体地说是以水及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂，有机溶剂在碳水化合物制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，从而提高催化剂稳定性和使用寿命的一种方法。

背景技术

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。此合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。目前，以碳水化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydricalcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。

另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycolusing nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetalliccatalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以水为溶剂，以碳化钨或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种碳水化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

这一过程乙二醇的选择性较好、收率较高，但是随着原料浓度的提高，反应过程中生成的不溶于水的油状物附着在催化剂表面，毒化催化剂，使催化剂失活，影响反应效率和催化剂的使用寿命。

本发明提供的方法以水及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂，其中有机溶剂在碳水化合物催化转化制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，降低催化剂中毒几率，提高催化剂的稳定性及使用寿命，使碳水化合物能够更加高效的催化转化为乙二醇等小分子醇。此方法不仅反应过程简单，产物中乙二醇收率高，而且有机溶剂的加入可以提高反应物浓度，进而提高生产效率，减少分离能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法。有机溶剂在碳水化合物一步催化转化制备乙二醇的反应中萃取生成的油状副产物，从而提高催化剂活性和使用寿命。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以碳水化合物为反应原料，以水以及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂；在密闭高压反应釜内于混合溶剂中进行催化加氢反应。

所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应时间不少于5分钟；

反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度≥120℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。优选反应温度120-300℃，更优选的反应温度为180-280°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。

所述反应溶剂为两相体系，由水及不溶于水的有机溶剂醇、羰基化合物、苯、取代苯、酯、醚、烷烃、环烷烃、卤代烃中的一种或两种以上组成，有机溶剂的熔点小于120°C，分子中碳原子数在1-20之间，水与有机溶剂的用量体积比在0.1-100倍范围之间，水与有机溶剂用量的体积比优选在0.1-10倍范围之间。

所述有机溶剂为包括但不限于己醇、庚醇、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙醚、二苯醚、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。

反应原料碳水化合物与混合溶剂的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；复合催化剂的用量为催化剂量。

反应原料碳水化合物与混合溶剂的质量比为1:1000－1:1，优选1:100－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。

所述催化剂A的活性组分金属于催化剂上的含量优选在1-30wt%。

所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。

所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或两种以上。

由碳水化合物生产乙二醇的反应过程中，发生一些副反应，生成不溶于水的油状物质。另外部分生物质中本身含有蛋白质、植物油等物质，这些不溶于水的物质在反应过程中吸附在催化剂表面，毒化催化剂的活性中心，堵塞载体的孔道结构。因而，需要一种方法来降低生成的油状物在催化剂表面上的吸附，保持催化剂的高活性和稳定性。有机溶剂对这些油状物的溶解度大，可以有效的将这些油状物萃取出来，避免油状物对催化剂的毒化，保证催化剂的活性和稳定性，提高催化剂的循环性能。

本发明具有如下优点：

1．使用水及不溶于水的有机溶剂做混合溶剂，有机溶剂用于溶解碳水化合物制备小分子醇反应中生成的油状副产物，避免油状物对催化剂的毒化，保证了碳水化合物向小分子醇的高效转化，延长了催化剂的使用寿命。此方法具有较好的经济性和实用性。

2.有机溶剂来源广泛，可根据不同反应原料及过程选择合适的有机溶剂；易分离、回收，在生物质的催化转化中具有广泛的应用前景。

3．以碳水化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为原料制备乙二醇，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

两相反应溶剂中的催化转化实验：将5.0g碳水化合物，0.5g催化剂A，0.05g催化剂B和90ml水，10ml有机溶剂加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240℃反应30min。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液分离出水相和有机相，水相在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用示差折光检测器进行检测，有机相在气相色谱DB-WAX型毛细管柱上进行分离并用FID检测器进行检测。合并计算产物收率，其中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物（CO2，CH4，C2H6等）未计算其收率。

实施例2

不同混合溶剂用于纤维素催化转化制小分子醇的实验结果（表一），反应条件同实施例1。

表一不同混合溶剂中，纤维素催化转化实验结果（催化剂A为5%Ru/AC，催化剂B为钨酸）

溶剂	乙二醇收率%	丙二醇收率%	六元醇收率%
				水	32.2	3.0	3.1
甲苯+水	50.3	5.0	3.2
				二甲苯+水	55.0	5.3	3.1
环己烷+水	33.5	3.2	3.5
				氯仿+水	50.5	4.8	3.7
1,2-二氯乙烷+水	51.7	5.0	4.0
				乙醚+水	50.4	4.6	3.8
正己醇+水	54.4	4.2	3.1

如表一所示，有机溶剂的存在，不同程度上提高了乙二醇的选择性，特别是在二甲苯做萃取剂的作用下，乙二醇的收率达到55.0%。

实施例3

水及二甲苯组成的混合溶剂中，不同碳水化合物催化转化制备小分子醇的结果（表二），反应条件同实施例1。

表二水及二甲苯组成的混合溶剂中，不同碳水化合物催化转化制备小分子醇的结果（催化剂A为5%Ru/AC，催化剂B为钨酸）

碳水化合物	乙二醇收率%	丙二醇收率%	六元醇收率%
				果糖	14.5	32.2	1.3
葡萄糖	36.2	4.3	4.9
				淀粉	39.3	3.4	4.6
果聚糖	16.5	33.9	2.1
				秸秆	40.2	11.5	3.8

如表二所示，水及二甲苯组成的混合溶剂中，不同碳水化合物能高效地转化为乙二醇、丙二醇等小分子醇。

实施例4

添加有机溶剂和未添加有机溶剂下，Ru/AC催化剂的循环性能比较（表三），反应条件同实施例1。

表三水及二甲苯组成的混合溶剂中，5%Ru/AC催化剂的循环性能比较（碳水化合物为纤维素）

如表三所示，添加有机溶剂的反应中，催化剂的稳定性得到明显的提高，循环6次后乙二醇的收率仍达到48.0%。

本发明中使用水和不溶于水的有机溶剂组成的混合溶剂，在高浓度碳水化合物的催化转化中能够提高乙二醇、丙二醇等小分子醇的收率，提高催化剂的稳定性和延长使用寿命、操作简单、易于工业化。

Claims (10)

1.一种在两相溶剂中由碳水化合物生产小分子醇的方法，其特征在于：以碳水化合物为原料，以水以及不溶于水的有机溶剂作为混合反应溶剂；水与有机溶剂的用量体积比在0.1-100倍范围之间；在密闭高压反应釜内于混合溶剂中进行催化加氢反应；

所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上，催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应时间不少于5分钟。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度≥120°C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度120-300℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为180-280°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min–3h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂为两相体系，由水及不溶于水的有机溶剂，包括醇、羰基化合物、苯、取代苯、酯、醚、烷烃、环烷烃、卤代烃中的一种或二种以上组成，有机溶剂的熔点小于120°C，分子中碳原子数在1-20之间，水与有机溶剂用量的体积比优选在0.1-10倍范围之间。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与混合溶剂的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；复合催化剂的用量为催化剂量；

所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或一种以上。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与混合溶剂的质量比为1:1000－1:1，优选1:100－1:1，碳水化合物与复合催化剂A+B的质量比为1:1－100:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的活性组分金属于催化剂上的含量优选在1-30wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。