CN110882710A - 碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法 - Google Patents

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CN110882710A CN201811045603.8A CN201811045603A CN110882710A CN 110882710 A CN110882710 A CN 110882710A CN 201811045603 A CN201811045603 A CN 201811045603A CN 110882710 A CN110882710 A CN 110882710A
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Abstract

本公开涉及一种碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法，该催化剂包括载体、第一活性组分、第二活性组分、以及第三活性组分，所述第一活性组分为选自第VIII族金属中的一种的第一活性金属，所述第二活性组分为第二活性金属M的碳化物和氧化物的复合体MCx‑MOy，所述第三活性组分为第三活性金属N的碳化物和氧化物的复合体NCa‑NOb，其中M为Mo或Ti，x＝0.5～1，y＝2～3，N为W或Zr，a＝0.5～1，b＝2～3。与现有技术制备的相同活性金属含量的催化剂相比，本公开的碳化物基催化剂表现出优异的催化甘油氢解活性，1,3‑丙二醇选择性高。

Description

碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法
技术领域
本公开涉及一种碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法。
背景技术
1,3-丙二醇是生产可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料，需求量不断增长；而且，作为一种重要的化工原料，1,3-丙二醇还可用于溶剂、乳化剂、医药、化妆品和有机合成中。目前，工业生产1,3-丙二醇主要采用环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法，这两种工艺路线的原料都来自石油。随着石油资源的不断枯竭，寻找生产1,3-丙二醇的非石油路线具有重要意义。甘油是生物柴油生产过程中的计量比副产物(约10％)，随着生物柴油的大量需求与规模化生产，副产物甘油的产量也大幅增加。这使得使甘油成为生产1,3-丙二醇的理想原料，而且也能降低生物柴油的生产成本。
CN102372602B公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，即采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。与现有的技术相比，按该发明提供的方法，可以有更高的1,3-丙二醇收率。
CN102728380A公开了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体，活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面，其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40％。催化剂具有选择性好、活性高的特点，它能够在120-300℃、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。
CN101747150A公开了一种以甘油为原料，通过甘油的气相氢解制备1,3-丙二醇的方法，该方法包括在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1,3-丙二醇。所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述组分：(a)一种固体酸性活性成分和(b)具有加氢活性的金属组分(铜、镍或者钴中的一种)，并可任选的加入(c)金属助剂组分(铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种)。
综合已有公开文献的研究进展，甘油氢解生成1,3-丙二醇的选择性主要取决于两方面，一是催化剂所选金属及助剂的本征性质，二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多文献报道，但是，该反应的催化剂甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本公开的目的是提供一种碳化物基催化剂及其制备方法以及甘油氢解方法，该催化剂具有较高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种碳化物基催化剂，该催化剂包括载体、第一活性组分、第二活性组分、以及第三活性组分，所述第一活性组分为选自第VIII族金属中的一种的第一活性金属，所述第二活性组分为第二活性金属M的碳化物和氧化物的复合体MCx-MOy，所述第三活性组分为第三活性金属N的碳化物和氧化物的复合体NCa-NOb，其中M为Mo或Ti，x＝0.5～1，y＝2～3，N为W或Zr，a＝0.5～1，b＝2～3。
可选地，所述催化剂满足(MMCx/MMOy)XPS＝0.1～20，(MNCa/MNOb)XPS＝0.1～20，优选地，(MMCx/MMOy)XPS＝1～10，(MNCa/MNOb)XPS＝1～10，其中，(MMCx/MMOy)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素M计的MCx与MOy的重量比，(MNCa/MNOb)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素N计的NCa与NOb的重量比。
可选地，所述第一活性组分为Pt或Pd，第二活性金属M为Mo，第三活性金属N为W。
可选地，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.01～10重量％，第二活性组分的含量为1～30重量％，第三活性组分的含量为1～70重量％，载体的含量为10～97重量％；
优选地，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.1～5重量％，第二活性组分的含量为2～20重量％，第三活性组分的含量为4～50重量％，载体的含量为25～93重量％；
以金属元素计，所述第二活性组分与第三活性组分的重量比为0.1～1。
可选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
本公开第二方面：提供一种碳化物基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、通过浸渍将第一活性金属、第二活性金属和第三活性金属负载于载体上，得到浸渍后的物料；
b、将步骤a得到的所述浸渍后的物料在含碳化合物气氛中碳化，得到碳化后的物料；
c、将步骤b得到的所述碳化后的物料在含氧化合物气氛中氧化；
其中，所述第一活性金属为选自第VIII族金属中的一种；所述第二活性金属为Mo或Ti；所述第三活性金属为W或Zr。
可选地，步骤a中，以金属元素计的所述第一活性金属、第二活性金属、第三活性金属与以干基计的所述载体的重量比为(0.0001～1)：(0.01～3)：(0.01～7)：1，优选为(0.0011～0.2)：(0.022～0.8)：(0.043～2)：1；
所述浸渍的条件包括：温度为10～90℃，优选为15～40℃；时间为1～10h，优选为2～6h。
可选地，该方法还包括：将步骤a得到的所述浸渍后的物料先进行干燥和焙烧，然后再进行步骤b的操作；所述干燥的条件为：温度为80～150℃，时间为1～24h；所述焙烧的条件为：温度为200～700℃，时间为1～12h。
可选地，步骤b中，所述含碳化合物为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或丙炔，或者它们中的两种或三种的组合；所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～25体积％；
所述碳化的条件包括：温度为300～1000℃，优选为500～900℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
可选地，该方法还包括：将步骤b得到的所述碳化后的物料在氢气或惰性气氛下冷却至50℃以下，并在惰性气氛下处理0.2～24h后再进行步骤c的操作。
可选地，步骤c中，所述含氧化合物为氧气、二氧化碳或水蒸气，或者它们中的两种或三种的组合；所述含氧化合物气氛中，含氧化合物的含量为0.01～15体积％，优选为0.1～10体积％；
所述氧化的条件包括：温度为100～800℃，优选为250～550℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
可选地，所述第一活性金属为Pt或Pd，第二活性金属为Mo，第三活性金属为W；
所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的方法制备得到的碳化物基催化剂。
本公开第四方面：提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解的条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本公开第一方面或第三方面所述的碳化物基催化剂。
可选地，所述催化甘油氢解的条件包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
与现有技术制备的相同活性金属含量的催化剂相比，本公开的碳化物基催化剂表现出优异的催化甘油氢解活性，1,3-丙二醇选择性高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种碳化物基催化剂，该催化剂包括载体、第一活性组分、第二活性组分、以及第三活性组分，所述第一活性组分为选自第VIII族金属中的一种的第一活性金属，所述第二活性组分为第二活性金属M的碳化物和氧化物的复合体MCx-MOy，所述第三活性组分为第三活性金属N的碳化物和氧化物的复合体NCa-NOb，其中M为Mo或Ti，x＝0.5～1，y＝2～3，N为W或Zr，a＝0.5～1，b＝2～3。
本公开的催化剂中，由于存在特殊的第二活性金属M的碳化物和氧化物的复合体MCx-MOy作为第二活性组分，以及第三活性金属N的碳化物和氧化物的复合体NCa-NOb作为第三活性组分，使其与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，具有明显更高的催化甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性。
根据本公开，所述催化剂满足(MMCx/MMOy)XPS＝0.1～20，(MNCa/MNOb)XPS＝0.1～20，其中，(MMCx/MMOy)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素M计的MCx与MOy的重量比，(MNCa/MNOb)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素N计的NCa与NOb的重量比。优选情况下，(MMCx/MMOy)XPS＝1～10，(MNCa/MNOb)XPS＝1～10，上述范围内的催化剂具有较优的甘油氢解性能。
上述x、y、a、b可根据X射线光电子能谱(XPS)测试及其数据手册(Moulder,J.F.；Stickle,W.F.；Sobol,P.E.；Bomben,K.D.Handbook of Photoelectron Spectroscopy；Chastain,J.,Ed.；Perkin-Elmer:1992)、X射线粉末衍射(XRD)测试及相应参比样品测得。采用X射线光电子能谱表征催化剂中金属元素的含量是本领域技术人员所熟知的，可以以相应化合物对应元素特征峰的峰面积换算得出上述重量比，X射线光电子能谱可采用常规测量仪器以常规方法进行，本公开无特殊要求。例如，上述x、y、a、b以及(MMCx/MMOy)XPS的测试方法具体可以为：XPS测量仪器为Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型仪器，激发源为功率150W的单色器Al KαX射线，分析时的基础真空约为6.5×10-8Pa，激光电压为50kV和激光电流为50mA，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。XRD测试采用Philips XPERT系列仪器，采用Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，Ni滤波器，工作电压40kV，工作电流30mA，扫描范围为5°～75°(2θ)。这里以第三活性金属N为钨作为举例说明(参考实施例1)，XPS测得W 4f7/2的电子结合能有两个峰，分别为35.7eV和31.4eV，对应于WO3和WCx；根据这两个峰面积比值即可计算获得(MNCa/MNOb)XPS值。XRD测得出峰位置在2θ＝31.5、35.8、48.4、64.1～65.7、73.2，分别对应于标准参比样品WC薄膜的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)特征信号。结合XPS和XRD测试结果，可知第三活性组分为WC-WO3，即a＝1，b＝3。
根据本公开，优选情况下，所述第一活性金属为Pt或Pd，进一步优选为Pt；第二活性金属M优选为Mo，第三活性金属N优选为W。
根据本公开，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量可以为0.01～10重量％，第二活性组分的含量可以为1～30重量％，第三活性组分的含量可以为1～70重量％，载体的含量可以为10～97重量％。优选地，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.1～5重量％，第二活性组分的含量为2～20重量％，第三活性组分的含量为4～50重量％，载体的含量为25～93重量％，上述范围内的催化剂具有更高的催化甘油氢解活性。进一步地，以金属元素计，所述第二活性组分与第三活性组分的重量比可以为0.1～1。
根据本公开，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述载体为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。所述载体还可以为将上述物质采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后得到的，其可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
本公开第二方面：提供一种碳化物基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、通过浸渍将第一活性金属、第二活性金属和第三活性金属负载于载体上，得到浸渍后的物料；
b、将步骤a得到的所述浸渍后的物料在含碳化合物气氛中碳化，得到碳化后的物料；
c、将步骤b得到的所述碳化后的物料在含氧化合物气氛中氧化；
其中，所述第一活性金属为选自第VIII族金属中的一种；所述第二活性金属为Mo或Ti；所述第三活性金属为W或Zr。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本公开的碳化物基催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性。采用X射线光电子能谱表征催化剂第二活性组分和第三活性组分的化学状态，发现第二活性金属M/第三活性金属N特征电子结合能区间同时存在较低结合能的碳化物MCx/NCa和较高结合能的氧化物MOy/NOb；进一步地，该催化剂满足(MMCx/MMOy)XPS＝0.1～20，(MNCa/MNOb)XPS＝0.1～20，优选地，(MMCx/MMOy)XPS＝1～10，(MNCa/MNOb)XPS＝1～10，其中，(MMCx/MMOy)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素M计的MCx与MOy的重量比，(MNCa/MNOb)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素N计的NCa与NOb的重量比。
根据本公开，步骤a中，“通过浸渍将第一活性金属、第二活性金属和第三活性金属负载于载体上”可以通过下述方式中的一种或多种来实施：
1)分别用含有第一活性金属前驱物的第一浸渍液、含有第二活性金属前驱物的第二浸渍液以及含有第三活性金属前驱物的第三浸渍液浸渍载体(浸渍顺序不限)；
2)先用含有两种活性金属前驱物的浸渍液浸渍载体，再用含有第三种活性金属前驱物的浸渍液浸渍载体；
3)先用含有一种活性金属前驱物的浸渍液浸渍载体，再用含有另两种活性金属前驱物的浸渍液浸渍载体；
4)同时用含有第一活性金属前驱物的第一浸渍液、含有第二活性金属前驱物的第二浸渍液和含有第三活性金属前驱物的第三浸渍液浸渍载体；
5)将第一活性金属前驱物、第二活性金属前驱物和第三活性金属前驱物配制成一种浸渍液，然后用该浸渍液浸渍载体。
其中，所述第一活性金属前驱物为含有第一活性金属的化合物，所述第一活性金属为选自第VIII族金属中的一种；所述第二活性金属前驱物为含有第二活性金属的化合物，所述第二活性金属为Mo或Ti；所述第三活性金属前驱物为含有第三活性金属的化合物，所述第三活性金属为W或Zr。进一步地，所述第一活性金属为Pt或Pd，更优选为Pt；，第二活性金属优选为Mo，第三活性金属优选为W。所述第一活性金属前驱物可以为第一活性金属的各种可溶性化合物，优选为第一活性金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或酸，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述第一活性金属为Pt时，所述第一金属前驱物可以为二氯四氨合铂、二硝酸四氨合铂或氯铂酸等。所述第二活性金属前驱物可以为第二活性金属的各种可溶性化合物，优选为第二活性金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或酸，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述第二活性金属为Mo时，所述第二金属前驱物可以为钼酸盐和/或仲钼酸盐。所述第三活性金属前驱物可以为第三活性金属的各种可溶性化合物，优选为第三活性金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或酸，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述第三活性金属为W时，所述第三金属前驱物可以为钨酸盐和/或偏钨酸盐。所述第一浸渍液/第二浸渍液/第三浸渍液为将第一金属前驱物/第二金属前驱物/第三金属前驱物与适宜的溶剂混合得到的溶液(将第一活性金属前驱物、第二活性金属前驱物和第三金属前驱物配制成一种浸渍液即指将第一活性金属前驱物、第二活性金属前驱物和第三金属前驱物与适宜的溶剂混合得到含有第一活性金属前驱物、第二活性金属前驱物和第三金属前驱物的浸渍液)，所用溶剂可以为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正己烷、环己烷或正庚烷，优选为水。
根据本公开，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述载体为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。所述载体还可以为将上述物质采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后得到的，其可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本公开，步骤a中，以金属元素计的所述第一活性金属、第二活性金属、第三活性金属与以干基计的所述载体的重量比可以为(0.0001～1)：(0.01～3)：(0.01～7)：1。为了进一步提高催化剂的催化甘油氢解活性，优选地，以金属元素计的所述第一活性金属、第二活性金属、第三活性金属与以干基计的所述载体的重量比为(0.0011～0.2)：(0.022～0.8)：(0.043～2)：1。
根据本公开，步骤a中，所述浸渍的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如等体积浸渍法或过饱和浸渍法等。具体而言，所述浸渍的条件可以包括：所述浸渍的条件包括：温度为10～90℃，优选为15～40℃；时间为1～10h，优选为2～6h。
根据本公开，为了进一步提高催化剂的催化甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性，该方法还可以包括：将步骤a得到的所述浸渍后的物料先进行干燥和焙烧，然后再进行步骤b的操作。其中，所述干燥的条件可以为：温度为80～150℃，时间为1～24h；所述焙烧的条件可以为：温度为200～700℃，时间为1～12h。
根据本公开，步骤b中，所述含碳化合物可以为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或丙炔，或者它们中的两种或三种的组合。所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量较少时即可达到本公开的目的，例如，所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量可以为5～50体积％，优选为10～25体积％；这时，所述含碳化合物气氛中还可以包括氢气、氮气、氩气或氦气，或者它们中的两种或三种的组合。所述碳化的条件可以包括：温度为300～1000℃，优选为500～900℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
根据本公开，为了便于步骤c的进行，该方法还可以包括：将步骤b得到的所述碳化后的物料在上述含碳化合物气氛、氢气气氛或惰性气氛下冷却至50℃以下，并在惰性气氛下处理0.2～24h后再进行步骤c的操作。其中，所述惰性气氛可以为氮气、氩气或氦气。
根据本公开，步骤c中，所述含氧化合物为氧气、二氧化碳或水蒸气，或者它们中的两种或三种的组合。所述含氧化合物气氛中，含氧化合物的含量较少时即可达到本公开的目的，例如，所述含氧化合物气氛中，含氧化合物的含量可以为0.01～15体积％，优选为0.1～10体积％；这时，所述含氧化合物气氛中还可以包括氮气、氩气或氦气，或者它们中的两种或三种的组合。所述氧化的条件可以包括：温度为100～800℃，优选为250～550℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
采用本公开提供的方法制备得到的碳化物基催化剂，第一活性金属形成为第一活性组分，第二活性金属经碳化和氧化后形成为第二活性组分，第三活性金属经碳化和氧化后形成为第三活性组分；以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量可以为0.01～10重量％，第二活性组分的含量可以为1～30重量％，第三活性组分的含量可以为1～70量％，载体的含量可以为10～97重量％。优选地，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.1～5重量％，第二活性组分的含量为2～20重量％，第三活性组分的含量为4～50重量％，载体的含量为25～93重量％。
本公开第三方面：提供本公开第二方面所述的方法制备得到的碳化物基催化剂。
本公开提供的催化剂在用于甘油氢解反应时具有较高的催化甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性。因此，本公开第四方面：提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解的条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本公开第一方面或第三方面所述的碳化物基催化剂。
进一步地，所述反应可以在任何足以使所述含有甘油的原料在催化甘油氢解的条件下与所述碳化物基催化剂接触以进行反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。所述含有甘油的原料可以为甘油与溶剂的混合物，甘油的浓度可以为5～95重量％，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇或丙醇。所述催化甘油氢解的条件可以参照现有技术进行，以高压釜反应器的评价为例，所述催化甘油氢解的条件可以包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
以下的实施例便于更好地理解本公开，但并不限定本公开。
实施例中，采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱仪，测量条件为：激发源为功率150W的单色器Al KαX射线，分析时的基础真空约为6.5×10- 8Pa，激光电压为50kV和激光电流为50mA，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。XRD测试采用Philips XPERT系列仪器，测量条件为：Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，Ni滤波器，工作电压40kV，工作电流30mA，扫描范围为5°～75°(2θ)。
实施例1-12用于说明本公开提供的催化剂及其制备方法。
实施例1
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度20-40目，以下相同)，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到300℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R1，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例2
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼86.5克/升、钨519克/升、铂11.9克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克SiO2载体(青岛海洋化工厂，40-80目，以下相同)，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在乙烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以1℃/分钟升温到650℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在氮气气氛下冷却至50℃以下，保持氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到270℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R2，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例3
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂3.18克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，25℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入二氧化碳/氮气(体积含量为10％/90％)气氛下以2℃/分钟升温到330℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R3，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例4
先采用溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2载体，即按载体组成为10重量％的TiO2和90重量％的SiO2配制相应的含钛酸四丁酯的乙醇溶液和含硅酸四乙酯的乙醇溶液，将两者均匀混合后加入盐酸形成凝胶，老化并干燥后制得TiO2-SiO2载体。
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以乙醇为溶剂，配制成45毫升含钼85.7克/升、钨514克/升、铂2.39克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克上述TiO2-SiO2载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥12小时，再在400℃焙烧4小时。然后在乙烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以1℃/分钟升温到650℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到270℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R4，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例5
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升的钼酸铵和偏钨酸铵浸渍液，将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，在120℃干燥8小时，再在400℃焙烧4小时。然后用45毫升含铂2.39克/升的二氯四氨合铂浸渍液浸渍，经20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥8小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到300℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R5，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例6
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、钯11.9克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和四氨基硝酸钯的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到300℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R6，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例7
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钛159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的四氯化钛、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由500℃以1℃/分钟升温到900℃，并保持12小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到500℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R7，经XPS和XRD检测第二活性组分为TiC-TiO2，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例8
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以乙醇为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、锆318克/升、铂11.9克/升的钼酸铵、二氯氧化锆和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到900℃，并保持10小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到500℃并保持4小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R8，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为ZrC-ZrO2，其组成和表征结果见表1。
实施例9
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂0.318克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到300℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R9，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例10
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼15.9克/升、钨31.8克/升、铂2.39克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到300℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R10，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例11
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克SiO2载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在300℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为5％/60％/35％)气氛下由300℃以2℃/分钟升温到400℃，并保持1小时进行碳化。将碳化后的物料在上述相同气氛下冷却至50℃以下，切换成氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)气氛下以2℃/分钟升温到400℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R11，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
实施例12
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的钼酸铵、偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为30％/50％/20％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料在氮气气氛下冷却至50℃以下，保持氮气吹扫1小时后，通入氧气/氮气(体积含量为0.1％/99.9％)气氛下以2℃/分钟升温到200℃并保持2小时，得到本实施例制备的催化剂，记为R12，经XPS和XRD检测第二活性组分为MoC0.5-MoO3，第三活性组分为WC-WO3，其组成和表征结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行碳化和氧化的步骤。具体为：
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后400℃在氢气气氛下还原4小时。还原后冷却至室温，经氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)混合气氛在常温下钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D1，其组成见表1。根据W、Mo相应电子结合能位置结果可知，该催化剂W物种仅含WO3和MoO3，无碳化物。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行氧化的步骤。具体为：
按等体积浸渍法所需金属盐含量，以水为溶剂，配制成45毫升含钼159克/升、钨318克/升、铂11.9克/升的偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，20℃下搅匀静置4小时后，将浸渍后的物料在120℃干燥4小时，再在400℃焙烧4小时。然后在甲烷/氢气/氮气(体积含量为15％/60％/25％)气氛下由400℃以2℃/分钟升温到750℃，并保持2小时进行碳化。将碳化后的物料冷却至室温，经氧气/氮气(体积含量为0.5％/99.5％)混合气氛在常温下钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D2，其组成见表1。根据W和Mo相应电子结合能位置结果可知，该催化剂W物种仅含WC和MoC0.5，无氧化物。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍液中不含有钨物种。即，按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成45毫升含钼477克/升、铂11.9克/升的钼酸铵和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，后续步骤同实施例1。得到的催化剂记为D3，其组成见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍液中不含有钼物种。即，按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成45毫升含钨477克/升、铂11.9克/升的偏钨酸铵和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克γ-Al2O3载体，后续步骤同实施例1。得到的催化剂记为D4，其组成见表1。
表1
Figure BDA0001793215330000191
测试实施例
按照下述步骤分别评价实施例和对比例制备的催化剂。
在50ml的Parr不锈钢高压反应釜中进行甘油氢解反应，称取催化剂2.5克(其中对比例2，实施例3、4、5、9、10催化剂称取7.5克)，20毫升甘油质量浓度为10％的水溶液。使用1MPa氢气吹扫五次赶走高压釜内的空气，在室温下向釜内通入氢气使压力达到2.0MPa后升温到160℃，开启搅拌下(1000rpm)反应18h，待釜内温度降到一定室温后泄压，产物经过滤或离心后，采用GC分析反应前和反应后的液体组成，并按照下式计算转化率、选择性、贵金属重量比活性以及催化剂重量比活性，反应结果列于表2。
甘油转化率＝[1-(产物中甘油重量/原料中甘油重量)]×100％
1,3-丙二醇选择性＝[产物中1,3-丙二醇重量/(原料中甘油重量-产物中甘油重量)]×100％
1,2-丙二醇选择性＝[产物中1,2-丙二醇重量/(原料中甘油重量-产物中甘油重量)]×100％
S1,3-丙二醇/S1,2-丙二醇＝1,3-丙二醇选择性/1,2-丙二醇选择性
贵金属重量比活性＝原料中甘油重量×甘油转化率/(催化剂中第一活性金属的重量×反应时间)
表2
Figure BDA0001793215330000211
由表2可见，本公开的催化剂与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，在获得的甘油转化率相当的情况下，具有更好的甘油氢解活性(贵金属重量比活性)，且对高附加值的1,3-丙二醇的选择性提高幅度更大。具体地，由实施例1和不进行碳化和氧化步骤的对比例1的比较可以看出，在相同催化剂组分组成时，本公开的催化剂R1的甘油氢解活性明显优于对比催化剂D1，1,3-丙二醇选择性从50.2％提高到64.3％，比值S1,3-丙二醇/S1,2-丙二醇从8.8提高到16.5，且贵金属重量比活性从1.32毫升·克-1·小时-1提高到16.5毫升·克-1·小时-1。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (15)

1.一种碳化物基催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、第一活性组分、第二活性组分、以及第三活性组分，所述第一活性组分为选自第VIII族金属中的一种的第一活性金属，所述第二活性组分为第二活性金属M的碳化物和氧化物的复合体MCx-MOy，所述第三活性组分为第三活性金属N的碳化物和氧化物的复合体NCa-NOb，其中M为Mo或Ti，x＝0.5～1，y＝2～3，N为W或Zr，a＝0.5～1，b＝2～3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(MMCx/MMOy)XPS＝0.1～20，(MNCa/MNOb)XPS＝0.1～20，优选地，(MMCx/MMOy)XPS＝1～10，(MNCa/MNOb)XPS＝1～10，其中，(MMCx/MMOy)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素M计的MCx与MOy的重量比，(MNCa/MNOb)XPS是以X射线光电子能谱表征的所述催化剂中以金属元素N计的NCa与NOb的重量比。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一活性金属为Pt或Pd，第二活性金属M为Mo，第三活性金属N为W。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.01～10重量％，第二活性组分的含量为1～30重量％，第三活性组分的含量为1～70重量％，载体的含量为10～97重量％；
优选地，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，所述第一活性组分的含量为0.1～5重量％，第二活性组分的含量为2～20重量％，第三活性组分的含量为4～50重量％，载体的含量为25～93重量％；
以金属元素计，所述第二活性组分与第三活性组分的重量比为0.1～1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
6.一种碳化物基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、通过浸渍将第一活性金属、第二活性金属和第三活性金属负载于载体上，得到浸渍后的物料；
b、将步骤a得到的所述浸渍后的物料在含碳化合物气氛中碳化，得到碳化后的物料；
c、将步骤b得到的所述碳化后的物料在含氧化合物气氛中氧化；
其中，所述第一活性金属为选自第VIII族金属中的一种；所述第二活性金属为Mo或Ti；所述第三活性金属为W或Zr。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中，以金属元素计的所述第一活性金属、第二活性金属、第三活性金属与以干基计的所述载体的重量比为(0.0001～1)：(0.01～3)：(0.01～7)：1，优选为(0.0011～0.2)：(0.022～0.8)：(0.043～2)：1；
和/或，所述浸渍的条件包括：温度为10～90℃，优选为15～40℃；时间为1～10h，优选为2～6h。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤a得到的所述浸渍后的物料先进行干燥和焙烧，然后再进行步骤b的操作；和/或，所述干燥的条件为：温度为80～150℃，时间为1～24h；和/或，所述焙烧的条件为：温度为200～700℃，时间为1～12h。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤b中，所述含碳化合物为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或丙炔，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～25体积％；
和/或，所述碳化的条件包括：温度为300～1000℃，优选为500～900℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤b得到的所述碳化后的物料在所述含碳化合物气氛、氢气气氛或惰性气氛下冷却至50℃以下，并在惰性气氛下处理0.2～24h后再进行步骤c的操作。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，所述含氧化合物为氧气、二氧化碳或水蒸气，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，所述含氧化合物气氛中，含氧化合物的含量为0.01～15体积％，优选为0.1～10体积％；
和/或，所述氧化的条件包括：温度为100～800℃，优选为250～550℃；时间为1～24h，优选为2～12h。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一活性金属为Pt或Pd，第二活性金属为Mo，第三活性金属为W；
和/或，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
13.权利要求6～12中任意一项所述的方法制备得到的碳化物基催化剂。
14.一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解的条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求1～5和13中任意一项所述的碳化物基催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化甘油氢解的条件包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
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