CN108654611B - 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法 - Google Patents

一种负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型双金属催化剂,该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分,其特征在于,所述加氢活性金属组分含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2,该催化剂满足5<(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF<10,其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比,(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比,本发明的双金属组分催化剂具有明显更高的催化甘油氢解反应活性和选择性。

Description

一种负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法
技术领域
本发明涉及一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化甘油氢解反应的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是生产可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料,需求量不断增长;而且,作为一种重要的化工原料,还可用于溶剂、乳化剂、医药、化妆品和有机合成中。目前,工业生产1,3-丙二醇主要采用环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法,这两种工艺路线的原料都来自石油。随着石油资源的不断枯竭,寻找生产1,3-丙二醇的非石油路线具有重要意义。甘油是生物柴油生产过程中的计量比副产物(约10%),随着生物柴油的大量需求与规模化生产,副产物甘油的产量也大幅增加。这使得使甘油成为生产1,3-丙二醇的理想原料,而且也能降低生物柴油的生产成本。
CN102372602B公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法,即采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂,甘油与溶剂混合后连续送入反应器,在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。与现有的技术相比,按该发明提供的方法,可以有更高的1,3-丙二醇收率。
CN102728380A公开了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂,具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体,活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面,其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40%。催化剂具有选择性好、活性高的特点,它能够在120-300℃、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。
CN101747150A公开了一种以甘油为原料,通过甘油的气相氢解制备1,3-丙二醇的方法,该方法包括在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1,3-丙二醇。所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述组分:(a)一种固体酸性活性成分和(b)具有加氢活性的金属组分(铜、镍或者钴中的一种),并可任选的加入(c)金属助剂组分(铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种)。
综合已有公开文献的研究进展,甘油氢解生成1,3-丙二醇的选择性主要取决于两方面,一是催化剂所选金属及助剂的本征性质,二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多文献报道,但是,该反应的催化剂甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高甘油氢解活性和选择性的负载型双金属催化剂及其制备方法与应用和催化甘油氢解反应的方法。
本发明提供了一种负载型双金属催化剂,该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分,其特征在于,所述加氢活性金属组分含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2,该催化剂满足5<(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF<10,其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比,(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明还提供了一种负载型双金属催化剂的制备方法,该制备方法包括下述步骤:1)用含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分的化合物溶液浸渍载体,然后将浸渍后的载体依次行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化,得到催化剂前体;2)在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物溶液浸渍步骤1)得到的催化剂前体,然后经干燥和可选的焙烧,得到所述负载型双金属催化剂;其中,步骤(2)所述浸渍的条件包括:温度为100-300℃,时间为0.1-24小时,氢气分压为0.5-10MPa。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属催化剂。
本发明还提供了上述负载型双金属催化剂在催化甘油氢解反应中的应用。
本发明进一步提供了一种甘油氢解反应方法,该方法包括在催化甘油氢解反应条件下,将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触,其中,所述催化剂为上述负载型双金属催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比,本发明所提供的催化剂具有更好的甘油氢解活性,且对高附加值的1,3-丙二醇的选择性提高幅度更大。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Pt 4d的X射线光电子能谱图;
图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的W 4f的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型双金属催化剂,该催化剂包括载体及负载在该载体上的加氢活性金属组分,其特征在于,所述加氢活性金属组分含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2,该催化剂满足5<(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF<10,优选为该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=5.1-8,进一步优选该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=5.1-7,其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比,(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明中,(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比,以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器,测量条件为:激发光源为150kW的单色器Al KαX射线,结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中,(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器,测量条件为:粉末样品压片成型,铑靶,激光电压50kV,激光电流50mA。
根据本发明提供的所述催化剂,优选情况下,以催化剂的总重量为基准,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.1-20重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.1-20重量%,其余为载体。
更优选地,以催化剂的总重量为基准,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.2-15重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.2-15重量,其余为载体。
进一步优选地,以催化剂的总重量为基准,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.5-10重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.5-10重量%,其余为载体。
根据本发明的一种具体实施方式,所述催化剂的第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
根据本发明,所述催化剂载体可以是各种可用于甘油氢解反应的催化剂载体,本发明优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种,特别优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化钛载体。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到,也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明的另一方面,本发明还提供了负载型双金属催化剂的制备方法,该方法包括下述步骤:
(1)用含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分的化合物的溶液浸渍载体,然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化,得到含第一金属组分的催化剂前体;
(2)在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂前体,然后经干燥和可选的焙烧,得到所述负载型双金属催化剂;
其中,步骤(2)所述浸渍的条件包括:温度为100-300℃,时间为0.1-24小时,氢气分压为0.5-10MPa。
所述第一金属组分的化合物优选为含Pt和\或Pd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种,所述第二金属组分的化合物优选为含Mo、W、Re、Mn元素中的一种或多种的可溶性化合物中的至少一种。
所述含有第一金属组分的化合物的溶液中,以金属元素计的第一金属组分的浓度优选为0.2-200克/升,进一步优选为1-100克/升。
本发明对于步骤(1)的浸渍方法没有特别限定,可以为本领域技术人员公知的各种方法,例如,等体积浸渍法、过饱和浸渍法。具体而言,步骤1)浸渍的条件包括温度可以为10-90℃,优选为15-40℃,时间可以为1-10小时,优选为2-6小时。
步骤(1)还原活化优选在纯氢气氛、或氢气和惰性气体的混合气气氛中,如氢气与氮气和/或氩气的混合气气氛中进行,所述还原活化的条件包括温度为200-500℃,优选为300-500℃,更优选为350-450℃,时间为1-12小时,优选为1-5小时,更优选为2-4小时。所述还原的压力可以为常压也可以为加压,具体的,氢气的分压可以为0.1-4MPa,优选为0.1-2MPa。本发明中的压力指绝压。
步骤(2)中含有第二金属组分的化合物的溶液中,以金属元素计的第二金属组分的浓度优选为0.2-200克/升,进一步优选为1-100克/升。
优选步骤(1)所用溶剂是水,步骤(2)所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。
步骤(2)所述的含氢气体氛围为氢气或者氢气与惰性气体的混合气,如氢气与氮气和/或氩气的混合气,优选为纯氢气氛围。浸渍条件包括温度为100-300℃,时间为0.1-24小时,氢气分压为0.5-10MPa;进一步优选为温度为110-240℃,时间为0.5-12小时,氢气压力为1-6MPa。步骤(2)所述的浸渍中,从室温加热到反应条件温度的升温速率优选为低于10℃/分钟,进一步优选为升温速率低于5℃/分钟。
优选情况下,所述步骤(1)采用等体积浸渍,所用浸渍液体积按载体吸水率计算,步骤(2)所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍,优选为1-3倍。
根据本发明,上述方法优选还包括将步骤(1)得到的浸渍后的载体先进行干燥并进一步焙烧或者不焙烧,然后再进行所述还原活化。所述干燥和焙烧的条件为常规条件,如干燥条件可以为温度80-150℃、时间1-24小时;焙烧条件可以为温度220-600℃,时间1-6小时。
根据本发明,步骤(1)中还原后的第一金属组分有利于促进步骤(2)中第二金属组分的定向负载。因此,上述方法优选还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛,如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)的浸渍。发明人通过进一步研究发现,当在本发明步骤(2)所述条件下浸渍时,能进一步促进步骤(2)中第二金属组分的定向负载,并能增大第二金属的负载量,具体体现在最终催化剂的(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF比常温常压浸渍时更大。步骤(2)浸渍完毕,降温、降压后,催化剂可直接分离干燥,或洗涤后再干燥,然后经焙烧或不焙烧。所述分离的方法可以采用常压过滤、减压过滤、离心分离;所述干燥条件没有特别限定,可以为本领域技术人员公知的各种方法,例如,空气氛中烘箱干燥、真空干燥,优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行,进一步优选使用步骤(2)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥;所述焙烧条件也没有特别限定,例如在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行,温度为200-600℃,时间为0.1-24小时。完成步骤(2)后,还可以进一步通入O2/N2体积比为0.05-1.0%的混合气0.5-4小时,以钝化其中的金属活性组分,得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明,优选地,浸渍过程中含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物及载体的用量使得最终的催化剂中,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.1-20重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.1-20重量%,其余为载体;更优选地,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.2-15重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.2-15重量%,其余为载体;进一步优选地,以金属元素计的第一金属组分的含量为0.5-10重量%,以金属元素计的第二金属组分的含量为0.5-10重量%,其余为载体。该组成根据投料量计算得到。
如上所述,所述载体可以是加氢催化剂中常用的各种载体,如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种,特别优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化钛载体。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到,也可以采用现有的方法改性得到。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属催化剂以及上述催化剂在催化甘油氢解反应中的应用。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比,本发明的双金属催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。究其原因,可能是形成的第二金属组分M2在第一金属组分M1表面定向负载和富集的双金属组分结构具有较合适的甘油氢解活性位。因此,采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成,采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成,进一步限定催化剂的具体微观结构,所述双金属组分以金属元素计的重量比满足5<(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF<10,优选(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=5.1-8,更优选(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF=5.1-7。
本发明提供的上述负载型双金属催化剂的反应体系包括甘油、氢气和催化剂。所述反应的装置可以在任何足以使所述含甘油的原料在加氢反应条件下与所述双金属催化剂接触反应的反应器中进行,例如固定床反应器或高压釜反应器。反应的条件可以参照现有技术进行,以高压釜反应器的评价为例,其甘油质量浓度为5-95%,溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种,氢气压力为2-15MPa,优选4-10MPa,反应温度为90-300℃,优选100-220℃,甘油与催化剂反应时间0.5小时以上,优选为4-36小时。
本发明还提供了一种催化甘油氢解反应方法,该方法包括在催化甘油氢解条件下,将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触,其中,所述催化剂为上述负载型双金属催化剂。
以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中,所述的百分含量,如无特别说明,均为质量百分含量。以下实施例中,X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器,测量条件为:激发光源为150kW的单色器Al KαX射线,结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正;X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器,测量条件为:粉末样品压片成型,铑靶,激光电压50kV,激光电流50mA。且为简便,仅提供实施例1和对比例1的X射线光电子能谱图,其他实施例和对比例直接依相同方法给出计算结果。
以下实施例中,催化剂组成是以催化剂的总重量为基准,所述加氢活性金属元素的质量百分含量。且该组成根据X射线荧光光谱测量得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含铂23.5克/升的二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品,粒度20-40目,以下相同),在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在350℃焙烧4小时,350℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温,并在通氢气气氛下加入122毫升含钨23.5克/升的偏钨酸铵水溶液,然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕,在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃,恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后,泄压,打开反应釜,催化剂抽滤洗涤数次,于120℃干燥12小时,即制得催化剂,存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1,表征结果见表1,其中组成是以催化剂的总重量为基准,所述活性组分元素的质量百分含量。
对比例1
该对比例用于说明对比催化剂及其制备方法。
采用共浸渍法制备负载型双金属催化剂。按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含铂23.5克/升的二氯四氨合铂和含钨76.5克/升的偏钨酸铵的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体,在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在350℃焙烧4小时,350℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温,存于干燥器备用。得到的催化剂记为D1,表征结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,负载第一金属并干燥焙烧后不经氢气气氛下还原而直接进行高压釜内第二金属的负载,得到对比催化剂D2,表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,第二金属的负载是在常压下进行,而非高压釜内。具体步骤如下:
按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含铂23.5克/升的二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体,在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在350℃焙烧4小时,350℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温,并在通氢气气氛下加入122毫升含钨23.5克/升的钨酸铵水溶液,静置2小时,再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5%的混合气钝化0.5小时,存于干燥器备用。得到对比催化剂D3,表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含铂11.8克/升的二氯四氨合铂和含钯11.8克/升的四氯钯酸铵的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体,在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在350℃焙烧4小时,350℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温,并在通氢气气氛下加入122毫升含钨23.5克/升的偏钨酸铵水溶液,然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕,在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃,恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后,泄压,打开反应釜,催化剂抽滤洗涤数次,于120℃干燥12小时,即制得催化剂,存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2,表征结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含钯23.5克/升的四氯钯酸铵的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体,在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在300℃焙烧4小时,300℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温,并在通氢气气氛下加入122毫升含钼18.9克/升的钼酸铵水溶液,然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕,在搅拌下以1℃/分钟的速率升温至120℃,恒温反应8小时后停止。待温度降至室温后,泄压,打开反应釜,催化剂抽滤洗涤数次,于120℃干燥12小时,即制得催化剂,存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3,表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按等体积浸渍法所需金属盐含量,配制成30.6毫升含铂23.5克/升的二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体,在20℃下搅匀,静置4小时后,经120℃烘干,在350℃焙烧4小时,350℃氢气还原4小时,氢气压力为0.1兆帕。
还原后降至室温,并在通氢气气氛下加入122毫升含钨39.5克/升的偏钨酸铵水溶液,然后将该含固体的悬浊液整体转移至500毫升的Parr不锈钢高压反应釜内。充氢压至4.0兆帕,在搅拌下以2℃/分钟的速率升温至130℃,恒温反应6小时后停止。待温度降至室温后,泄压,打开反应釜,催化剂抽滤洗涤数次,于120℃干燥12小时,即制得催化剂,存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4,表征结果见表1。
实施例5-8
这些实施例用于说明本发明提供的催化剂对甘油氢解反应的性能。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3和R4。
甘油氢解反应在500毫升的Parr不锈钢高压反应釜中进行,称取催化剂2.5克,300毫升甘油质量浓度为20%的水溶液。使用1.0兆帕氢气吹扫五次赶走高压釜内的空气,在室温下向釜内通入氢气使压力达到4.0兆帕后升温到180℃,开启搅拌下(1000rpm)反应15小时,待釜内温度降到一定室温后泄压,产物经过滤或离心后,采用GC分析反应前和反应后的液体组成。反应结果列于表2。
对比例4-6
这些对比例用于说明对比催化剂的甘油氢解活性。
按照与实施例5相同的方法和条件评价对比催化剂D1-D3。反应结果列于表2。
表1
Figure BDA0001256081130000141
表2
Figure BDA0001256081130000151
由实施例5和对比例3的结果可以看出,采用本发明方法制备的催化剂R1明显优于共浸渍法制备的催化剂D1,甘油的转化率从28.6%提高到43.8%,对1,3-丙二醇的选择性31.1%提高至51.6%,且1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的选择性比值从2.3增加至11.0。
这些实施例结果说明,本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比,具有更好的甘油氢解活性,且对高附加值的1,3-丙二醇的选择性提高幅度更大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (15)

1.一种负载型双金属催化剂的制备方法,该制备方法包括下述步骤:
(1)用含有选自Pt和\或Pd的第一金属组分的化合物溶液浸渍载体,然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化,得到催化剂前体;
(2)在含氢气体氛围中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物溶液浸渍步骤(1)得到的催化剂前体,然后经干燥和可选的焙烧,得到所述负载型双金属催化剂;
其中,步骤(2)所述浸渍的条件包括:温度为100-300℃,时间为0.1-24小时,氢气分压为0.5-10MPa;
其中,含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物及载体的用量使得最终催化剂中以金属元素计的第一金属组分含量为0.1-20重量%,第二金属组分含量为0.1-20重量%,其余为载体;
所述负载型双金属催化剂满足5<(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF<10,其中(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比,(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述含第一金属组分的化合物为Pt和\或Pd的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种,所述含第二金属组分的化合物为含Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,步骤(1)所述浸渍的条件包括:温度10-90℃;时间1-10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,步骤(1)所述浸渍的条件包括:温度15-40℃;时间2-6小时。
5.根据权利要求1或2中任意一项所述的制备方法,其中,步骤(1)所述还原活化在氢气气氛下进行,所述还原活化的条件包括温度为200-500℃,时间为1-12小时。
6.根据权利要求3中所述的制备方法,其中,步骤(1)所述还原活化在氢气气氛下进行,所述还原活化的条件包括温度为200-500℃,时间为1-12小时。
7.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的制备方法,其中,该方法还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需浸渍温度后再进行步骤(2)所述的浸渍。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其中,该方法还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需浸渍温度后再进行步骤(2)所述的浸渍。
9.根据权利要求1、2、4或8中任意一项所述的制备方法,其中,该方法还包括向步骤(2)经干燥和可选的焙烧得到的产物通入O2/N2体积比为0.05-1.0%的混合气0.5-4小时的步骤。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其中,该方法还包括向步骤(2)经干燥和可选的焙烧得到的产物通入O2/N2体积比为0.05-1.0%的混合气0.5-4小时的步骤。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种。
12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得的负载型双金属催化剂。
13.权利要求12所述的负载型双金属催化剂在甘油氢解反应中的应用。
14.一种甘油氢解反应方法,该方法包括在催化甘油氢解条件下,将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触,其中,所述催化剂为权利要求12所述的负载型双金属催化剂,所述催化甘油氢解条件包括氢气压力为2-15MPa,反应温度为90-300℃,甘油与催化剂反应时间0.5小时以上。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述催化甘油氢解条件包括氢气压力为4-10MPa,反应温度为100-220℃,甘油与催化剂反应时间为4-36小时。
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