CN110461996A - 生产费-托合成催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种便利地制备对C5+烃具有改进的活性和选择性的负载型含钴费‑托合成催化剂的方法。在一个方面中，本发明提供一种制备负载型含钴费‑托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料；其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且其中当所述含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。

Description

生产费-托合成催化剂的方法
本发明涉及一种生产费-托合成催化剂的方法。具体而言，本发明涉及一种制备负载型含钴费-托催化剂的方法，所述方法包括同时用含钴化合物和乙酸或其锰盐对载体材料改性，以提供对C5+烃具有改进的活性和选择性的催化剂。本发明还涉及乙酸或其某种金属盐、优选其锰盐在制备负载型含钴费-托合成催化剂中用于控制氧化钴微晶大小的用途。
通过费-托法将合成气转化成烃已知晓多年。替代能源日益增长的重要性已见证了对费-托法作为生产高品质运输燃料更有吸引力的直接和环境可接受的途径之一的重建的兴趣。
多种金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂已知单独或组合地在合成气转化成烃和其含氧衍生物中有催化活性。在前述金属之中，已对钴、镍和铁作了最广泛研究。通常，金属与载体材料组合使用，载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
在负载型含钴费-托合成催化剂的制备中，通常通过与可为例如有机金属或无机化合物(例如Co(NO3)2.6H2O)的含钴化合物的溶液接触，用所述化合物浸渍固态载体材料。含钴化合物的具体形式通常针对其在后续煅烧/氧化步骤之后形成氧化钴(例如，CoO、Co2O3或Co3O4)的能力进行选择。在生成负载型氧化钴之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物种。因此，还原步骤也常被称为活化步骤。
在煅烧期间，氧化钴在载体材料上形成微晶，并且这类微晶的性质，诸如分散、粒度和还原度已知对费-托法中催化剂的活性和选择性有影响。例如，de Jong等人(J. Am.Chem. Soc.，128，2006，3956)指出对于最优活性和选择性而言，活性催化剂中的钴金属颗粒具有大约6至8 nm大小是特别有益的。
已针对载体材料的改性或用氧化钴浸渍载体材料在费-托法中对活性催化剂的活性和选择性的影响进行了研究。
在过去已使用对载体材料的预处理来影响含钴负载型费-托合成催化剂的选择性和/或活性。例如，Zhang等人(Catalysis Today，142，2009，85-89)描述了两步浸渍法，该方法包括用乙酸预处理二氧化硅载体，接着是在100℃下在空气中干燥，且之后用硝酸钴浸渍载体。作者指出了在钴颗粒的还原度也同时高的情况下，由于预处理的结果负载型钴的分散有改进，这可导致高催化活性。由于预处理的结果，还观测到氧化钴粒度减小，虽然X射线衍射(XRD)观测到的最小钴粒度为16 nm，明显高于de Jong等人中报告的最优范围。
US 7,163,963描述了用稀土金属化合物预处理氧化铝载体，以便在载体与第二浸渍步骤中添加的钴之间提供表面层。此举据说因表面层酸性较低而促使形成更大和更一致的微晶，还据说辅助氧化钴的后续还原和催化活性金属的分散。
Liu等人(Catalysis Communications，8，2007，773-776)还描述了对浸渍于二氧化硅上的钴催化剂的后处理，其中两步浸渍法包括用硝酸钴浸渍二氧化硅载体，于120℃下干燥，然后用乙酸处理预浸渍的载体。作者指出了尤其对液相费-托合成反应、对于包括用乙酸二次处理的催化剂而言的催化剂活性提高，这被认为是同时维持负载型钴的高还原度和高分散的结果。
仍需要一种便利地生产费-托合成催化剂的方法，所述催化剂展现对C5+烃(所述烃对制备燃料组合物最具有价值)改进的选择性，和/或在后续费-托反应中改进的催化活性。
现已意外发现，通过用含钴化合物与乙酸或乙酸的某种金属盐、诸如乙酸的锰盐组合浸渍载体材料，可有利地控制载体上形成的氧化钴微晶的大小，以产生具有提高的活性和选择性的费-托催化剂。
因此，本发明提供一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及
(b)干燥并煅烧经浸渍的载体材料；
其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且
其中当含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。
已发现乙酸或乙酸的锰盐加入方法的时间在本发明的方法中是关键的。具体而言，可通过在单一浸渍步骤中用含钴化合物和乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料、之后干燥和煅烧来实现本发明的益处。通过以这种方式对载体改性，与其中不使用乙酸或乙酸的锰盐、或其中在预处理或后处理中采用它们(即，在含钴化合物的浸渍和分开的浸渍中的干燥/煅烧之前或之后)相比，可有利地控制在煅烧步骤中载体材料上形成的负载型氧化钴微晶的大小。
在干燥和煅烧之后，通常为硝酸钴盐的钴金属前体被分解，从而在载体材料的表面上留下氧化钴。在该过程中，有机分子和金属前体分解的副产物通常因施加的高温而汽化。因此，意外的是，当乙酸自身或乙酸的锰盐的乙酸盐预期将被汽化和馏出(driven off)或热分解达到可能发生载体上不期望的碳沉积的程度时，添加诸如乙酸的有机化合物对催化剂性能具有这种正面影响。即使使用在高温下进行的干燥步骤也将预期从载体材料中去除诸如乙酸的有机小分子，特别是在100℃或更高的温度下进行干燥的情况。
在不受任何具体理论约束的情况下，认为乙酸或乙酸的锰盐可能经受解离吸附于载体表面上的形式，从而形成影响同时发生的氧化钴微晶发育的乙酸盐物种。另外，认为例如在悬浮或溶解于浸渍溶液中时，含钴化合物和乙酸或其锰盐在载体表面的迁移(mobility)允许获得乙酸或其锰盐的存在的全部益处。这与在分开的浸渍步骤中浸渍含钴化合物和乙酸或其锰盐、且在浸渍之间进行至少一个干燥步骤(即，在预处理或后处理中施加乙酸或其锰盐)的情况形成对比。
因此，根据本发明，用含钴化合物和乙酸或乙酸的锰盐的乙酸盐浸渍载体材料发生在单一步骤中，且不具有任何中间干燥或煅烧步骤来分离不同组分的装载(loading)。因此，根据本发明，可在单一浸渍步骤中生产具有改进的活性和选择性的费-托催化剂，且不需要对载体材料/经浸渍的载体材料的预处理或后处理。因此，本发明允许便利地形成具有改进的活性和选择性的催化剂，而不需要多个加工步骤，从而提高了效率。
在本发明的方法的步骤(a)中，在单一浸渍步骤中用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料。
将理解的是，载体材料可呈任何形式，前提是其适合用作费-托合成催化剂的载体，以及载体材料先前未用除钴外的金属源浸渍，其可能对活性催化剂的性能具有有害影响且可能妨碍本发明的益处。因此，在根据本发明可使用先前已装载有钴金属或其前体的载体材料时，根据本发明要避免提供其他金属源的其他预处理。
本发明的具体优点是可仅使用单一浸渍步骤接着是干燥和煅烧步骤对载体材料改性并转化成费-托合成催化剂的方便。因此，在优选实施方案中，在所述方法的步骤(a)中的浸渍之前，结合本发明使用的载体材料未经受事先改性，例如通过加入促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或者它们的前体。在特别优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中的浸渍之前，结合本发明使用的载体材料未经受用乙酸或乙酸的锰盐的预处理。
载体材料可呈挤出物的形式，并且浸渍步骤(a)在步骤(b)之前形成经浸渍的挤出物。本文中提及“挤出物”是意指已经受挤出步骤并因此可成形的载体材料。替代地，载体材料可优选呈粉末或团粒(granulate)的形式。本文中提及载体材料的粉末或团粒应理解为是指载体材料的自由流动颗粒或已经受团粒作用和/或筛分为特定形状(例如球形)和大小范围的载体材料的颗粒。在本发明的情形下，粉末或团粒呈适合于用含钴化合物和乙酸或其锰盐的溶液浸渍以及后续挤出的形式。
在优选实施方案中，载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，所述方法进一步包括在步骤(b)之前挤出经浸渍的载体粉末或团粒以形成挤出物。
在一些实施方案中，载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，并且步骤(b)中的煅烧形成经煅烧的粉末或团粒，所述方法进一步包括挤出经煅烧的粉末或团粒以形成挤出物。
因此，将理解用含钴化合物和乙酸或其锰盐浸渍的载体材料可在干燥和煅烧之前或之后任何合适的阶段被挤出。只有在干燥和煅烧步骤之前借助单一浸渍步骤用含钴化合物和乙酸或乙酸锰两者浸渍载体材料是必要的。还将理解的是，可使用组分的单一溶液/悬浮液或借助与载体材料顺序混合的组分的分开的溶液/悬浮液将含钴化合物和乙酸或其锰盐浸渍于载体材料上，前提是在中间不进行干燥或煅烧步骤。
本发明所使用的载体材料不特别受限，并且可选自本领域已知的任何合适的耐火金属氧化物或硅酸盐，或者它们的组合。优选地，载体材料选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化铈、氧化镓、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌和它们的混合物组成的组。更优选地，载体材料选自二氧化钛和氧化锌。最优选地，载体材料选自二氧化钛或含有二氧化钛的混合物。优选的二氧化钛载体材料微粒的实例是例如P25 Degussa的二氧化钛粉末。
优选的载体材料基本上不含可能不利影响体系的催化活性的外加组分。因此，优选载体材料至少95重量%纯，更优选至少98重量%纯且最优选至少99重量%纯。杂质优选达到少于1重量%，更优选少于0.50重量%且最优选少于0.25重量%。载体的孔隙体积优选大于0.50 ml/g且优选大于0.8 ml/g。载体材料的平均孔隙半径(在浸渍前)为10至500 Å，优选15至100 Å，更优选20至80 Å且最优选25至40 Å。BET表面积合适地为2至1000 m2/g，优选10至600 m2/g，更优选15至100 m2/g，且最优选30至60 m2/g。
BET表面积、孔隙体积、孔径分布和平均孔隙半径可由使用MicromeriticsTRISTAR 3000静态容积吸附分析器在77 K下测定的氮吸附等温线来测定。可使用的程序是英国标准方法BS4359：第1部分：1984 'Recommendations for gas adsorption (BET)methods'和BS7591：第2部分：1992，'Porosity and pore size distribution ofmaterials'-通过气体吸附的评估方法的应用。所得数据可使用BET方法(在0.05-0.20 P/Po压力范围内)和Barrett、Joyner和Halenda (BJH)方法(针对20-1000 Å的孔隙直径)换算，以分别产生表面积和孔径分布。
对上述数据换算方法的合适参考是Brunauer, S，Emmett, P H和Teller, E, J.Amer. Chem. Soc. 60，309，(1938)和Barrett, E P，Joyner, LG和Halenda P P，J. AmChem. Soc.，1951 73 373-380。
当呈粉末形式时，中值粒度直径(d50)优选小于50 μm，更优选小于25 μm。当载体材料呈团粒形式时，中值粒度直径(d50)优选为300至600 μm。粒度直径(d50)可合适地借助粒度分析器(例如Microtrac S3500粒度分析器)来测定。
本文中提及“浸渍(impregnation或impregnating)”意图指代在干燥之前将载体材料与含钴化合物和乙酸或其锰盐的溶液接触，以便实现含钴化合物和在可应用的情况下乙酸锰盐的沉淀。用含钴化合物的完全溶解溶液的浸渍确保了含钴化合物在载体材料上的良好分散，并因此是优选的。这与使用部分溶解的含钴化合物‘固溶液’或悬浮液形成对比，在该情况下含钴化合物跨载体材料表面和孔隙中的分散的水平可取决于载体材料上沉淀的性质而波动。此外，与固溶液相比，使用含钴化合物的完全溶解溶液还对此后形成的挤出物的所得形态和体积压碎强度(bulk crush strength)具有较少影响。尽管如此，在使用部分未溶解的含钴化合物的固溶液的情况下也可实现本发明的益处。
在载体材料的粉末或团粒与含钴化合物和乙酸或其锰盐的溶液接触的情况下，所用溶液的量优选对应于适合实现具有对于进一步加工、例如通过挤出成形合适的稠度的混合物的液体的量。在这种情况下，在形成挤出物之后可实现浸渍溶液的溶剂的完全去除。
合适的含钴化合物是可在煅烧后热分解为钴的氧化物并且可完全溶于浸渍溶液中的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或乙酰丙酮化物，最优选钴的硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。优选避免使用卤化物，因为这些物质已被发现是有害的。在一些实施方案中，含钴化合物不为氢氧化钴。
优选地，浸渍步骤(a)提供含有基于负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上5重量%至20重量%的钴、优选7.5重量%至12.5重量%的钴的合成催化剂。
优选地，在步骤(a)中用基于经浸渍的载体材料的干重计0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%的量的乙酸浸渍载体材料；或在步骤(a)中用0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%、更优选0.5至2.5重量%、最优选0.8至1.2重量%的量的乙酸的锰盐浸渍载体材料。
已发现在步骤(a)中用乙酸浸渍载体材料是特别有利的。在此阶段添加乙酸便利地控制了载体材料上形成的氧化钴的微晶大小，并且这种效果还被发现为在很大程度上不依赖于加入载体的乙酸的量。具体而言，已意外地发现超过一个点地(beyond a point)进一步增加至载体材料上的乙酸装载量导致氧化钴微晶大小不会进一步减小。相反，氧化钴微晶大小便利地稳定至已发现对于还原以提供活性钴金属之后的费-托选择性和活性特别期望的大小范围。具体而言，添加乙酸有利地导致形成具有接近大约8 nm最优值的大小的氧化钴微晶。此外，技术人员能够容易地确保针对活化至还原的催化剂时氧化钴微晶还原为钴金属所选择的条件使得钴金属粒度与还原前氧化钴微晶大小相同或相似。
类似地，添加乙酸的锰盐被发现导致氧化钴微晶大小减小至更接近有利地导致活性和C5+选择性提高的最优范围。因此，使用乙酸的锰盐使得氧化钴微晶大小的大小范围能够针对费-托法中活性催化剂的有利性能而最优化。
还已发现，根据本发明的另外的方面，可能使用乙酸的某些额外的金属盐以便控制氧化钴微晶大小。因此，本发明可用来使钴微晶减小至低于粒度的期望上限(例如低于12nm，优选低于10 nm)，或确保载体材料上浸渍的微晶的氧化钴微晶大小大致处于期望粒度范围内(例如介于6至10 nm之间，优选7至9 nm，例如8 nm)。
根据本发明的方法用含钴化合物和乙酸或其锰盐对载体材料的浸渍可通过技术人员知道的任何合适的方法来实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸(incipient wetness)或浸没于过量液体中。浸渍溶液的溶剂可为含水溶剂或非水有机溶剂。合适的非水有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)，酮(例如丙酮)，液体石蜡烃和醚。替代地，可采用含水有机溶剂，例如含水醇类溶剂。优选地，浸渍溶液的溶剂是含水溶剂。
在优选实施方案中，在步骤(a)中用包含含钴化合物和乙酸或其锰盐两者的单一溶液或悬浮液浸渍载体材料。优选地，溶液或悬浮液是含水溶液或悬浮液。
浸渍溶液中含钴化合物和乙酸或其锰盐的浓度不特别受限，但优选含钴化合物完全溶解。当载体材料的粉末或团粒被浸渍并紧接着是挤出步骤时，浸渍溶液的量优选适合于形成可挤出糊。优选地，浸渍溶液的浓度足以提供干燥和煅烧后基于负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上5重量%至20重量%的钴、优选7.5重量%至12.5重量%的钴。含钴化合物的合适浓度例如为0.1至15摩尔/升。
根据本发明浸渍载体材料之后是浸渍溶液的干燥，以便实现含钴化合物沉淀于载体材料上，并优选还去除浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不导致含钴化合物的分解，或以其他方式导致含钴化合物的氧化态改变。如将被理解的，在进行挤出的实施方案中，浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)的完全干燥和去除可在挤出之后发生。根据本发明，干燥在50℃至150℃、优选75℃至125℃的温度下合适地进行。合适的干燥时间为5分钟至72小时。干燥可合适地例如在高温下在惰性气流下在干燥烘箱或箱式炉中进行。
在根据本发明浸渍挤出物的情况下，将理解载体可通过任何合适的方法与浸渍溶液接触，包括例如真空浸渍、初湿含浸或浸没于过量液体中。
在浸渍载体材料的粉末或团粒的情况下，粉末或团粒可通过技术人员知道的任何合适的方法与浸渍溶液掺合，诸如通过将粉末或团粒加入浸渍溶液的容器并搅拌。在挤出步骤紧接着粉末或团粒的浸渍的情况下，粉末或团粒和浸渍溶液的混合物如果尚未呈适合于挤出的形式，就可被进一步加工。例如，可研磨混合物以减少可能不易挤出的较大颗粒的存在，或将以其他方式损害所得挤出物的物理性质的存在。研磨通常涉及形成适合于通过挤出成形的糊。在本发明的情形下，技术人员知道的任何合适的研磨或捏合设备均可用于研磨。例如，在一些应用中可合适地使用研杵和研钵，或可合适地采用Simpson研磨机。研磨通常进行3至90分钟的时段，优选5分钟至30分钟的时段。研磨可合适地在包括环境温度的一定温度范围内进行。研磨的优选温度范围为15℃至50℃。研磨可在环境压力下合适地进行。如上文所述，将理解可进行结合溶剂从浸渍溶液中的完全去除以实现挤出后的完全沉淀。
在对经浸渍的粉末或团粒进行煅烧步骤、由此完全去除浸渍溶液的溶剂的实施方案中，还可对经煅烧的粉末或团粒进一步加工以形成适合于挤出的混合物。例如，可通过将经煅烧的粉末或团粒与合适的溶剂、例如用于浸渍的溶剂、优选含水溶剂组合，并且如上文所述研磨来形成可挤出糊。
根据本发明的方法，制备负载型费-托合成催化剂涉及步骤(b)中的煅烧步骤。如将被理解的，煅烧是将已在载体材料上浸渍的含钴化合物转化成钴的氧化物所必需的。因此，煅烧导致含钴化合物的热分解，而非如在根据本发明的干燥的情况下仅去除浸渍溶液的结合溶剂。
煅烧可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行，例如在至少250℃、优选275℃至500℃的温度下在流化床或旋转窑中进行。在一些实施方案中，煅烧可作为整合方法的部分来进行，其中煅烧和使合成催化剂还原性活化以产生还原的合成催化剂在同一个反应器中进行。
根据本发明的方法制备的负载型费-托合成催化剂可额外包含一种或更多种促进剂、分散助剂或粘合剂。通常加入促进剂以优选在较低温度下促进钴的氧化物还原为钴金属。优选地，一种或更多种促进剂选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的列表。通常以至多250:1且更优选至多125:1、仍更优选至多25:1且最优选10:1的钴与促进剂原子比来使用促进剂。在优选实施方案中，一种或更多种促进剂以基于负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上0.1重量%至3重量%的量存在于获得的含钴费-托合成催化剂中。
促进剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂的添加可在根据本发明的方法的几个阶段处整合，前提是已在步骤a)中浸渍的载体材料不包含除钴外的金属源。优选地，在浸渍步骤(a)期间引入促进剂、分散助剂或粘合剂或者它们的前体。如将被技术人员理解的，根据本发明的实施方案使用乙酸的锰盐还表示将锰促进剂金属引入载体材料的方法。类似地，在根据本发明的另外的方面使用乙酸的某些额外的金属盐的情况下，这还可表示将促进剂金属引入载体材料的方法。
可通过技术人员知道的能够将氧化钴转化为活性钴金属的任何已知方法，通过还原性活化便利地将根据本发明制备的费-托合成催化剂转化成还原的费-托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括使获得的含钴费-托合成催化剂还原以形成还原的费-托合成催化剂。
在又一个方面中，本发明还提供一种通过本文所述方法获得或可获得的负载型含钴费-托合成催化剂。
形成还原的合成催化剂的步骤可在固定床、流化床或浆态床反应器中分批或连续进行。在还原性活化过程后形成的还原的合成催化剂可用于通过费-托合成由合成气非均相催化生产烃中，例如用于生产柴油或航空燃料或它们的前体。由合成气的烃的费-托合成可由反应式1表示：
mCO + (2m+l)H2 → mH2O + CmH2m+2 反应式1
如上文论述的，已意外地发现本发明的方法提供了展现高C5+烃选择性的费-托催化剂。此外，至少在一些实施方案中，也已发现催化活性是优越的。因此，根据本发明的方法生产的含钴费-托催化剂在用于费-托反应中时提供了汽油范围的烃。
因此，在另一个方面中，本发明还提供一种将包含氢气和一氧化碳气体的混合物、优选呈合成气混合物的形式的进料转化为烃的方法，所述方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与如上文定义的载体含钴费-托合成催化剂接触。
在上述费-托反应中，气态反应混合物中氢气与一氧化碳的体积比(H2:CO)优选在0.5:1至5:1、更优选1:1至3:1且最优选1.6:1至2.2:1的范围内。气态反应物流还可包含其他气态组分，诸如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其他饱和和/或不饱和轻质烃，各自优选以低于30体积%的浓度存在。费-托反应的温度优选在100至400℃、更优选150至350℃且最优选150至250℃的范围内。压力优选在1至100巴(0.1至10 MPa)、更优选5至75巴(0.5至7.5MPa)且最优选10至50巴(1.0至5.0 MPa)的范围内。
在本发明的又一个方面中，提供如本文定义的负载型含钴费-托合成催化剂用于提高费-托法对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托法中转化率的用途。
在本发明的另一个方面中，提供乙酸或乙酸的金属盐在制备负载型含钴费-托合成催化剂中用于控制氧化钴微晶大小的用途，其中金属选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的组；优选其中金属选自锰、钌、铼和铂，更优选金属是锰。
将理解的是，在本发明涉及除乙酸的锰盐之外乙酸的金属盐的用途的情况下，制备方法和负载型含钴费-托合成催化剂的一般性质将大致如前文关于乙酸的锰盐所描述的。
在本发明的又一个方面中，提供一种提高费-托法对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托法中转化率的方法，所述方法包括将如前文所定义的含钴费-托合成催化剂供应至费-托法的步骤。
在本发明的另一个方面中，提供一种在制备负载型含钴费-托合成催化剂中控制氧化钴微晶大小的方法，所述方法包括在用含钴化合物浸渍载体材料期间供应乙酸或乙酸的金属盐的步骤，其中金属选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的组；优选其中金属选自锰、钌、铼和铂，更优选金属是锰。
现将参考仅为例示性的以下实施例来进一步描述本发明。在实施例中，CO转化率定义为所用CO摩尔数/进料CO摩尔数×100，并且碳选择性定义为归因于特定产物的CO摩尔数/转化的CO摩尔数×100。除非另有规定，在实施例中提及的温度是施加温度而非催化剂/床层温度。除非另有规定，在实施例中提及的压力是绝对压力。
实施例1
催化剂制备-利用乙酸的锰盐
将55.6 g Co(NO3)2.6H2O和变化量的Mn(OAc)2 (参见表1)与少量水混合于溶液中。然后将该混合物缓慢加入100 g P25 TiO2粉末并混合以获得均匀混合物。以在TiO2上给出10重量%元素Co的量使用Co(NO3)2.6H2O。所得糊/料团被挤出以形成挤出丸粒并且随后干燥并在300℃下煅烧。
表1
Mn装载量 1重量% 1.5重量% 2重量% 3重量% 5重量% 10重量%
Mn(OAc)<sub>2</sub>质量 5.4 g 8.1 g 10.8 g 16.2 g 27.0 g 54.0 g
实施例2
催化剂制备-利用乙酸
将14.82 g Co(NO3)2.6H2O和变化量的乙酸(参见表2)与少量水混合于溶液中。然后将该混合物缓慢加入27 g P25 TiO2粉末并混合以获得均匀混合物。以在TiO2上给出10重量%元素Co的量使用Co(NO3)2.6H2O。所得糊/料团被挤出以形成挤出丸粒并且随后干燥并在300℃下煅烧。
表2
AcOH装载量 0.5重量% 1重量% 2重量% 3重量%
AcOH质量 0.656 g 1.310 g 2.620 g 3.930 g
比较实施例1
催化剂制备-不利用乙酸或乙酸锰
将14.8 g Co(NO3)2.6H2O与少量水混合于溶液中。然后将该混合物缓慢加入27 g P25TiO2粉末并混合以获得均匀混合物。以在TiO2上给出10重量%元素Co的量使用Co(NO3)2.6H2O。所得糊/料团被挤出以形成挤出丸粒并且随后干燥并在300℃下煅烧。
比较实施例2
催化剂制备-不利用乙酸或乙酸锰
将14.82 g Co(NO3)2.6H2O和0.98 g Mn(NO3)2与少量水混合于溶液中。然后将该混合物缓慢加入27 g P25 TiO2粉末并混合以获得均匀混合物。以在TiO2上给出10重量%元素Co的量使用Co(NO3)2.6H2O。所得糊/料团被挤出以形成挤出丸粒并且随后干燥并在300℃下煅烧。
实施例3
催化剂制备-硝酸锰和乙酸
遵循比较实施例2的程序，除与Co(NO3)2.6H2O和Mn(NO3)2一起添加0.656 g乙酸之外。
比较实施例3
催化剂制备-利用乙酸锰(顺序浸渍)
将5.93 g Co(NO3)2.6H2O与少量水混合于溶液中。然后将该混合物缓慢加入10.7 gP25 TiO2粉末并混合以获得均匀混合物。以在TiO2上给出10重量%元素Co的量使用Co(NO3)2.6H2O。所得糊/料团被挤出以形成挤出丸粒并且随后干燥并在300℃下煅烧。将所得Co/TiO2催化剂用0.54 g Mn(OAc)2浸渍以在TiO2上给出1重量% Mn，然后干燥并煅烧以产生顺序浸渍的CoMn/TiO2催化剂。
实施例4
Mn(OAc)2和乙酸对Co3O4粒度的影响
通过X射线衍射分析由上述程序制备的催化剂，以获得TiO2载体上Co3O4微晶的平均大小的测量结果。
表3示出通过实施例1至3和比较实施例1至3的方法制备的催化剂的微晶大小。
表3
实施例 用下列制备的TiO<sub>2</sub>上10重量%Co的催化剂： Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>平均大小(nm)
实施例1 1重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 8.1
1.5重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 5.7
2重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 4.9
3重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 3.4
5重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 2.3
10重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) 2.8
实施例2 0.5重量%乙酸 8.9
1重量%乙酸 7.3
2重量%乙酸 8.3
3重量%乙酸 8.4
比较实施例1 不适用 10.7
比较实施例2 1重量% Mn (Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>) 12.1
实施例3 1重量% Mn (Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>) + AcOH 7.8
比较实施例3 1重量% Mn (Mn(OAc)<sub>2</sub>) (顺序浸渍) 20.9
表3中的结果表明可在催化剂制备期间通过添加乙酸或其锰盐来控制Co3O4微晶的大小。添加乙酸锰在1%装载量下实现了最优微晶大小(约8 nm)并且随着乙酸锰装载量增加而大小减小，而在使用高于0.5%装载量的任意量时发现乙酸添加给出大约8 nm的最优微晶大小。
乙酸和乙酸锰添加均显示出优于其中仅使用硝酸钴而没有任何乙酸或乙酸锰的比较实施例1的改进。比较实施例2表明使用硝酸锰代替乙酸锰不产生同样有利的微晶大小减小。然而，实施例3明显示出通过将乙酸加入硝酸锰和钴，获得了大约8 nm的微晶大小。
比较实施例3表明不能通过后续用乙酸锰浸渍经干燥和煅烧的Co/TiO2催化剂、接着是进一步干燥和煅烧来获得本发明的益处。
实施例5
费-托反应的一般程序
将10 ml催化剂装入微反应器并且在H2流下还原(15 h，300℃，100% H2，0.1 MPa)。将气体供应切换至包含18%氮气的氢气和一氧化碳的混合物(H2/CO = 1.8)，并且压力维持在4.3 MPa。将温度提升至195℃，并且在整个费-托反应期间维持。
实施例6
Mn(OAc)2和乙酸对费-托反应的影响
在根据实施例5的费-托合成中使用根据实施例1、使用9.88 g Co(NO3)2.6H2O、21.4 gP25 TiO2粉末和变化量的Mn(OAc)2 (0.09 g-0.1重量% Mn；0.22 g-0.25重量% Mn；0.45 g-0.5重量% Mn；0.89 g-1重量% Mn；1.79 g-2重量% Mn)制备的催化剂。结果示于表4中。
CO转化率、CH4选择性、C5+选择性和C5+生产率数据被汇编，并且上述实施例的结果提供于下表4中。通过在线质谱法对排出气取样并进行分析。通过气相中与C1-C4组分的差异来测定C5+选择性。通过气相中与C2+组分的差异来测定CH4选择性。催化剂的生产率被定义为每小时的反应时间每升的填充催化剂体积在催化剂上所形成产物以克计的重量。CO转化率、CH4选择性、C5+选择性和生产率的值是稳态下获得的平均值。
表4.
用下列制备的TiO<sub>2</sub>上10重量% Co的催化剂： GHSV(h<sup>−1</sup>) CO转化率(%) CH<sub>4</sub>选择性(%) C<sub>5+</sub>选择性(%) CH<sub>4</sub>生产率(g/h/l) C<sub>5+</sub>生产率(g/h/l) C<sub>5+</sub>/CH<sub>4</sub>生产率
0.1重量% Mn 690 34.7 16.2 75.4 9.2 42.9 4.66
0.25重量% Mn 697 42.7 14.6 78.2 10.3 55.1 5.35
0.5重量% Mn 725 50.8 13.6 79.9 11.6 68.3 5.89
1重量% Mn 682 56.3 12.2 81.3 11.1 74.0 6.67
2重量% Mn 691 54.1 12.0 78.4 10.3 68.1 6.61
表4中的结果表明，在恒温恒压下，CoMn/TiO2催化剂的活性随着乙酸锰装载量增加而提高，在1重量%乙酸锰下实现最大值，这对应于显示给出大约8 nm Co3O4微晶大小的装载量。关键地，增加乙酸锰装载量还给出提高的C5+/CH4生产率之比，再次在1重量%乙酸锰装载量下达到最大值。
另外，下表5显示出针对同时浸渍乙酸锰(如实施例1中)、顺序浸渍乙酸锰(如比较实施例3中)和不利用乙酸锰(如比较实施例1中)，速率对每克催化剂CO转化率的影响。速率被定义为每克催化剂每小时转化CO的mmol数。
表5中的结果进一步证明不能通过顺序浸渍获得本发明的益处。
表5.
装载量(重量%) 浸渍 GHSV (h<sup>-1</sup>) 速率(mmol/h/g)
0% 不适用 1550 3.2
1重量% Mn 同时(与钴一起) 1500 5.0
1重量% Mn 顺序(在钴之后) 710 3.8

Claims (23)

1.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及
(b) 干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料；
其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且
其中当所述含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，所述方法进一步包括在步骤(b)之前挤出所述经浸渍的载体粉末或团粒以形成挤出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，并且在步骤(b)中的煅烧形成经煅烧的粉末或团粒，所述方法进一步包括挤出所述经煅烧的粉末或团粒以形成挤出物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述载体材料呈具有小于50 μm、优选小于25 μm的中值粒度直径(d50)的粉末的形式；或其中所述载体材料呈具有300至600 μm的中值粒度直径(d50)的团粒的形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈挤出物的形式，并且浸渍步骤(a)在步骤(b)之前形成经浸渍的挤出物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用包含i)所述含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐的溶液或悬浮液浸渍所述载体材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶液或悬浮液是含水溶液或悬浮液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或乙酰丙酮化物，优选钴的硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中用基于所述经浸渍的载体材料的干重计0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%的量的乙酸浸渍所述载体材料；或其中在步骤(a)中用0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%、更优选0.5至2.5重量%、最优选0.8至1.2重量%的量的乙酸的锰盐浸渍所述载体材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸渍步骤(a)提供含有基于所述负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上5重量%至20重量%的钴、优选7.5重量%至12.5重量%的钴的合成催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中浸渍的载体材料包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧化镓、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌和它们的混合物中的任何者的材料，优选二氧化钛或含有二氧化钛的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中获得的含钴费-托合成催化剂包含一种或更多种促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在浸渍步骤(a)期间引入所述一种或更多种促进剂、分散助剂和/或粘合剂或它们的前体。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中获得的含钴费-托合成催化剂包含一种或更多种促进剂，优选其中所述一种或更多种促进剂选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的组；优选其中所述促进剂是锰。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述一种或更多种促进剂以基于所述负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上0.1重量%至3重量%的量存在于获得的含钴费-托合成催化剂中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中的煅烧在至少250℃、优选275℃至500℃的温度下进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括使获得的含钴费-托合成催化剂还原以形成还原的费-托合成催化剂。
18.一种通过权利要求1至17中任一项中定义的方法获得或可获得的负载型含钴费-托合成催化剂。
19.一种将包含氢气和一氧化碳气体的混合物、优选呈合成气混合物的形式的进料转化为烃的方法，所述方法包括使优选呈合成气混合物的形式的氢气和一氧化碳的混合物与权利要求18中定义的含钴费-托催化剂接触。
20.权利要求18中定义的含钴费-托合成催化剂用于提高费-托法对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托法中转化率的用途。
21.乙酸或乙酸的金属盐在制备负载型含钴费-托合成催化剂中用于控制氧化钴微晶大小的用途，其中所述金属选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的组；优选其中所述金属选自锰、钌、铼和铂，更优选其中所述金属是锰。
22.一种提高费-托法对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托法中转化率的方法，所述方法包括将权利要求18中定义的含钴费-托合成催化剂供应至费-托法的步骤。
23.一种在制备负载型含钴费-托合成催化剂中控制氧化钴微晶大小的方法，所述方法包括在用含钴化合物浸渍载体材料期间供应乙酸或乙酸的金属盐的步骤，其中所述金属选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈和它们的混合物组成的组；优选其中所述金属选自锰、钌、铼和铂，更优选其中所述金属是锰。
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