CN107405608B - 制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有优良物理性质和高钴负载量的含钴费‑托合成催化剂的方法。在一个方面，本发明提供制备负载型含钴费‑托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒；(b)煅烧经浸渍载体粉末或颗粒，并挤出形成挤出物；或者挤出经浸渍载体粉末或颗粒，以形成挤出物，并煅烧挤出物；和(c)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；或者形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物。

Description

制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法
本发明涉及制备负载型费-托合成催化剂的方法。具体地讲，本发明涉及制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括增加负载型催化剂的钴金属含量以提高经还原催化剂活性的方法。另外，通过提供具有提高催化活性的催化剂，可在费-托反应中对于相同水平转化率通过在较低温度操作得到改善的C5+烃选择性。
已知合成气通过费-托方法转化成烃已有很多年。替代能源日益增长的重要性已使费-托方法作为高品质运输燃料的更有吸引力的直接和环境可接受途径之一重新受到关注。
很多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，已知单独或组合在合成气转化成烃及其含氧衍生物中有催化活性。在前述金属中，钴、镍和铁已被最广泛研究。通常，金属与载体材料组合使用，其中最常见的是氧化铝、氧化硅和碳。
在制备含钴费-托催化剂中，固体载体一般用含钴化合物通过与化合物的溶液接触浸渍，含钴化合物可例如为有机金属或无机化合物(例如，Co(NO3)2.6H2O)。一般针对在随后煅烧/氧化步骤后生成氧化钴(Co3O4)的能力选择特定形式含钴化合物。在产生经负载氧化钴后，一般利用还原步骤生成纯钴金属作为活性催化种类。因此，还原步骤也一般称为活化步骤。
通常了解，通过在较低温度操作增加费-托合成反应中C5+烃的选择性。通过提供较高活性的催化剂，可在较低温度达到相同水平合成气转化率，同时受益于提高的C5+烃选择性。因此，较高活性的催化剂也代表通过允许在操作温度还原来改良费-托合成选择性的手段。
已知有利的是用挤出物进行费-托催化，特别在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于特定形状催化剂颗粒，减小固定床中催化剂颗粒的大小引起通过床的压降相应增加。因此，与相应粉末状或粒状负载型催化剂比较，相对较大的挤出物颗粒引起在反应器中通过催化剂床较小的压降。也已发现，挤出物颗粒一般具有较大强度，且经历较小磨耗，在体积抗碎强度应很高的固定床布置中特别有价值。
通过钴化合物溶液与载体材料颗粒混合，研磨，在干燥和煅烧前挤出形成挤出物，可形成经浸渍挤出物。或者，例如通过在干燥和煅烧前初湿，直接浸渍载体材料的挤出物。通过以市售挤出载体材料为来源，后面的技术可避免研磨和挤出步骤。然而，这对制备的所得经浸渍挤出物的特定形状和大小造成限制，在关于特定反应器系统条件设计挤出催化剂时，这可能是不利的。另外，已发现，与经浸渍然后挤出的载体颗粒比较时，浸渍预成形挤出物提供较小活性和/或选择性的催化剂。由于这些原因，经常优选从载体材料颗粒开始，而不是预成形的挤出物。
形成含钴挤出物的主要问题是，在单次浸渍步骤对负载型催化剂可达到的钴浓度有相当大限制。如WO 2011/062773和WO 99/34917中所述，从市售预成形挤出物开始，利用含钴化合物溶液的单次浸渍步骤被认为不能达到高于10%重量钴金属负载量。这是由于经挤出载体材料的限制孔体积和浸渍溶液中含钴化合物的溶解性。因此，一般需要多次浸渍提供具有可能仅边际较高的金属负载量的挤出物，然而显著增加成本。
在通过载体材料颗粒与含钴化合物溶液一起混合并挤出时，也出现复杂情况。例如，通过单次浸渍步骤溶解较高钴负载量所需的增量含钴化合物需要较高量溶剂意味着在溶液与载体材料颗粒混合时，得到不易挤出的混合物。
WO 99/34917教导通过用含钴化合物的部分未溶解溶液(‘固体溶液’)单次浸渍形成具有例如20%重量可观较高钴金属负载量的挤出物的方法。通过沉淀钴化合物，随后加碱到可溶含钴化合物的溶液，可形成这种固体溶液。虽然在WO 99/34917中报告的方法能够形成具有比目前在单次浸渍步骤可能更高钴金属负载量并因此具有更高催化剂活性的挤出物，但由这种方法得到的挤出物有低体积抗碎强度和不良形态。相信这是由于未溶解含钴化合物在表面上且遍布载体材料形成泡方面起相当大作用，这可表现出不良形态、低机械强度(例如，抗碎强度)、较低颗粒密度(因此较低活性)和催化剂性能的不良再现性问题。
因此，在得到较高钴金属负载量中，与使用挤出物相关的优点受到负面影响。另外，用固体溶液浸渍载体材料颗粒可导致含钴化合物在载体材料表面上和在孔中不良分散，这可负面影响催化剂性能和寿命。
WO 2008/003731也教导用固体溶液(其中参考WO 99/34917的固体溶液)以在挤出物中达到高钴金属负载量。在文献所述的方法中，在例如通过挤出成形前使具有1至100µm粒径的新催化剂材料颗粒与含钴化合物和一种或多种载体材料混合。据说使用微颗粒有利增加所得催化剂的孔隙度。然而，WO 2008/003731未确定或解决由于用含钴化合物固体溶液浸渍载体材料以得到高钴金属负载量造成的不良形态问题。
因此，仍需要制备具有高钴负载量的挤出费-托合成催化剂的替代方法，以使经还原催化剂得益于较高活性，还保持优良物理性质，包括体积抗碎强度和形态。另外，仍需要制备催化剂的代替方法，其中经还原催化剂在随后费-托反应中对C5+烃显示改善选择性，所述烃对制备燃料组合物最有价值。
现已意外地发现，可通过用含钴化合物浸渍溶液制备具有高钴金属负载量(例如，显著超过10%重量)的负载型含钴费-托催化剂，优选其中含钴化合物完全溶解，而不损害负载型催化剂的物理性质。这通过多次浸渍载体渐增提高所得负载型合成催化剂的钴负载量，并保证在每个浸渍步骤之间进行煅烧步骤来达到。甚至可在使用包含部分未溶解含钴化合物的固体溶液时得到本发明的益处。
载体材料可以为任何粉末或颗粒形状，或者可在过程期间形成粉末或颗粒，在此情况下包括挤出步骤，以提供挤出的负载型催化剂。在本发明的方法中，多次浸渍与一次或多次挤出组合特别有利。得到的合成催化剂既具有合乎需要的物理性质，特别是具有高体积抗碎强度和优良形态，也具有比用完全溶解含钴化合物溶液一次浸渍可达到的更高的钴金属负载量。与具有较低钴负载量的类似挤出物比较，从还原活化得到的经还原催化剂得益于增加的活性，可通过降低操作温度用其作为增加C5+烃选择性的手段。
因此，在第一个方面，本发明提供制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒；
(b)煅烧经浸渍载体粉末或颗粒，并挤出形成挤出物；
或者
挤出经浸渍载体粉末或颗粒，以形成挤出物，并煅烧挤出物；和
(c)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物。
通过在以上方法的步骤(b)和(c)之间进行另外的负载步骤，可进一步增加费-托合成催化剂上含钴化合物的负载量。因此，在第一个方面的优选实施方案中，在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物；和
(ii)煅烧产物。
已发现在本发明的方法中包括两次挤出步骤特别有利，如下文所述。因此，在本发明第一个方面的优选实施方案中，方法包括形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物的至少一个步骤。
在第二个方面，本发明提供制备挤出的含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍预成形载体，以形成经浸渍载体；
(b)煅烧经浸渍载体；和
(c)形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物。
通过在以上方法的步骤(b)和(c)之间进行另外的负载步骤，可进一步增加费-托合成催化剂上含钴化合物的负载量。因此，在第二个方面的优选实施方案中，在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物；和
(ii)煅烧产物。
备选或另外，通过在第二个方面的方法的步骤(c)之后进行另外的负载步骤，可进一步增加费-托合成催化剂上含钴化合物的负载量。因此，在第二个方面的另一个优选实施方案中，在步骤(c)之后，方法进一步包括以下另外的步骤：
(i)煅烧产物；和
(ii)用含钴化合物浸渍经煅烧产物，并任选煅烧。
在第三个方面，本发明提供制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒；
(b)煅烧经浸渍载体粉末或颗粒；和
(c)用含钴化合物浸渍经煅烧产物，以形成经浸渍载体粉末或颗粒，并挤出形成挤出物。
通过在以上方法的步骤(b)和(c)之间进行另外的负载步骤，可进一步增加费-托合成催化剂上含钴化合物的负载量。因此，在第三个方面的实施方案中，在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；和
(ii)煅烧产物。
本文中对“浸渍”的提述旨在指在干燥达到含钴化合物沉淀前使预成形载体或载体粉末或颗粒与含钴化合物溶液接触。用完全溶解的含钴化合物溶液浸渍保证含钴化合物在载体材料上良好分散，因此，是优选的。这与使用部分溶解含钴化合物‘固体溶液’形成对比，在固体溶液中，含钴化合物跨载体材料表面和在孔中的分散水平可取决于在载体材料上沉淀的性质波动。另外，与固体溶液比较，使用完全溶解的含钴化合物溶液也很少对随后形成挤出物的所得形态和体积抗碎强度有负面影响。然而，在使用部分未溶解含钴化合物的固体溶液的情况下也可得到本发明的益处，如下文讨论。
在根据本发明使载体材料粉末或颗粒与含钴化合物溶液接触时，所用溶液的量优选对应于适合得到具有适于进一步处理(例如，通过挤出成形)的稠度的混合物的液体的量。在那种情况下，可在形成挤出物后完全去除浸渍溶液的溶剂。对应于较高含钴化合物负载量的较大体积溶液可导致稠度问题，这可能阻止经浸渍载体材料满意成形。
因此，本发明避免在载体上用对应于高含钴化合物负载量(例如，以元素计20%重量钴)的含钴化合物大体积溶液单次浸渍载体材料，这会在负载型费-托合成催化剂中引起不良物理性质。基于负载型催化剂总重量，本发明的方法的多次浸渍步骤能够生成以元素计显著超过10%重量钴浓度的负载型含钴合成催化剂，例如以元素计20、30或甚至40%重量钴。
利用完全溶解含钴化合物溶液的每个浸渍步骤可达到以元素计最多约10%重量钴负载量，而不损害负载型费-托合成催化剂物理性质。用这种溶液浸渍载体粉末或颗粒也保证得到适合挤出的混合物。对应于较高含钴化合物负载量的较大体积溶液导致稠度问题，这可能阻止经浸渍载体材料通过挤出满意成形。另外，用需要较低体积液体的部分未溶解固体溶液可负面影响含钴化合物跨载体的分布，在一些情况下，可导致挤出物有不良形态和低体积抗碎强度，如前所述。
因此，在优选的实施方案中，基于负载型合成催化剂总重量，在过程中进行的每个浸渍步骤以元素计增加最多10%重量钴，直到在负载型催化剂上40%重量的最大钴负载量。基于负载型合成催化剂总重量，优选每个浸渍步骤以元素计增加7-10%重量钴，直到在负载型催化剂上40%重量的最大钴负载量。如上所述在步骤(b)之后且在步骤(c)之前进行的步骤(i)和(ii)的可采取中间循环数不受特别限制，根据用每个步骤得到的钴负载量，可例如为1、2、3或甚至4个循环。然而，进一步循环非常耗能，且在进一步循环上消耗的能量应相对于在负载型合成催化剂上渐增钴负载量的优点加以权衡。
相信本发明方法的关键特征是在每次浸渍后煅烧的步骤，认为这允许在载体材料上分步负载含钴化合物，以提供高钴负载量，而不用求助于单次浸渍一般使用的部分未溶解含钴化合物的高负载量固体溶液。不受任何特别理论限制，载体材料，例如TiO2，被认为具有天然孔结构(具有相关孔体积)，这对其采用在能量上有利，特别在挤出时。相信在单次浸渍步骤中过载含钴化合物破坏这种孔结构，并最终产生不良预成形负载型催化剂。或者，如果预成形载体结构在其上用含钴化合物浸渍(即，不在含钴化合物存在下挤出载体颗粒)，则孔结构不能在不负面影响负载型催化剂的物理性质下令人满意地容纳较高负载量。然而，如果以适中水平用含钴化合物(例如，以元素计相当于10%重量钴或更少)浸渍后进行煅烧步骤，则可随后运用另外的负载步骤，而不负面影响负载型催化剂的物理性质(例如，形态和体积抗碎强度)。
认为煅烧步骤在转化成钴的氧化物时减小经浸渍含钴化合物占据的空间体积。例如，在通常用于浸渍溶液的硝酸钴转化成钴氧化物中有相当大体积损失。另外，在未溶于固体溶液时，含钴化合物也可具有与其缔合的结晶水，这进一步贡献其总体积。通过煅烧，可基本消除结晶水对含钴化合物体积的贡献。因此，煅烧有效允许在随后浸渍后容纳更多含钴化合物，而不负面影响负载型催化剂的物理性质。因此，可用多次浸渍增加负载量，其条件为在每个浸渍步骤后煅烧，以避免由于随后浸渍负面影响物理性质。
作为实例，在预成形载体不含钴负载的情况下，载体不能物理上容纳足够的高负载量含钴化合物，除非在浸渍步骤之间煅烧。如果在挤出前用于进一步浸渍步骤的制备中在随后粉化或粒化之前不煅烧经浸渍载体，就会损害物理性质。相信这至少部分由于挤出过程导致由浸渍引入的含钴化合物(比通过煅烧生成的钴的氧化物形式具有更大体积)在挤出物内产生更大的孔。任何随后煅烧使含钴化合物转化成氧化物，从而减小由钴化合物占据的体积，并在挤出物中留下引起不良物理性质的泡。因此，利用中间煅烧多次浸渍，相信其产生根据本发明制备的挤出物的多个优点。
同时，优选在根据本发明用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒的任何一个或多个步骤后，在挤出形成挤出物之前有中间煅烧步骤。载体粉末或颗粒可已从以前浸渍的挤出物形成，可对应于以前浸渍和煅烧的载体粉末或颗粒，或者可对应于未浸渍载体粉末或颗粒。在挤出前中间煅烧有助于避免由于在挤出期间经浸渍含钴化合物的过大体积存在而在挤出物中形成较大孔。在随后煅烧减小由含钴化合物占据的体积时，这可另外加剧挤出物中存在泡。
也认为例如通过压碎和/或碾磨/研磨从先前浸渍形成得到的经浸渍载体材料的粉末或颗粒是给予负载型合成催化剂理想品质的特别有利的步骤。形成粉末或颗粒使未与含钴化合物结合的经浸渍载体的新表面暴露，随后可在对粉末状或粒状载体材料进行的进一步浸渍步骤期间用含钴化合物在接触时浸渍所述表面。认为这是增加负载型催化剂中钴负载量而不损害合成催化剂物理性质的进一步手段。因此，在优选的实施方案中，本发明的方法包括至少一个以下步骤：形成经煅烧挤出物产物的粉末或颗粒(经煅烧产物可例如从煅烧(预成形)载体得到，该载体已经历从挤出经浸渍载体材料粉末或颗粒形成的挤出物的浸渍或供选煅烧)；用含钴化合物浸渍粉末或颗粒，任选煅烧并挤出形成挤出物。作为本发明方法的部分形成挤出物的另一个优点是，这允许形成可基于过程条件和反应器设计适应不同用途的特定形状的经浸渍载体材料。
用于本发明的载体材料不受特别限制，可选自在本领域已知的任何适合耐高温金属氧化物或硅酸盐或其组合。优选载体材料选自氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化铈、氧化镓、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化锌及其混合物。更优选载体材料选自氧化钛和氧化锌。更优选载体材料选自氧化钛。优选氧化钛载体材料颗粒的实例为氧化钛粉末，例如P25Degussa。
本文中对“预成形”载体的提述旨在指适用于浸渍(例如通过初湿)的成形(例如，通过挤出)固体载体。优选预成形载体未经历对其引入含钴化合物或任何其它物质的任何浸渍步骤。然而，可使用已经历预处理的预成形载体，例如，引入助催化剂、分散助剂、强度助剂、粘合剂或其它添加剂。预处理预成形载体也可包括物理预处理，例如，在成形固体载体形成之前粒化。
应了解，本文中对载体材料的粉末或颗粒的提述指载体材料的自由流动颗粒或已经历粒化为特定形状(例如球形)和大小范围的载体材料颗粒。在本发明背景下，粉末或颗粒为适用于通过含钴化合物溶液浸渍和随后挤出的形式。在用作本发明的方法的原料时，载体材料的粉末或颗粒优选未经历对其引入含钴化合物或任何其它物质的任何浸渍步骤。然而，可使用已经历预处理的载体材料的粉末或颗粒，例如，引入助催化剂、分散助剂、强度助剂、粘合剂或其它添加剂。预处理载体材料的粉末或颗粒也可包括物理预处理，例如，过筛。
优选的载体材料基本不含可能不利影响系统催化活性的外来金属或元素。因此，优选的载体材料为至少95%重量纯度，更优选至少99%重量纯度。杂质优选总计小于1%重量，更优选小于0.60%重量，最优选小于0.30%重量。载体的孔体积优选大于0.50ml/g，更优选大于0.8ml/g。载体材料的平均孔半径(在用含钴化合物浸渍前)为10至500Å，优选15至100Å，更优选20至80Å，最优选25至40Å。BET表面积适合为2至1000m2/g，优选10至600m2/g，更优选15至100m2/g，最优选30至60m2/g。
BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径可用Micromeritics TRISTAR 3000静态容量吸附分析仪从在77K测定的氮吸附等温线测定。可用方法为应用British Standardmethods(英国标准方法) BS4359: Part 1:1984 ‘Recommendations for gas adsorption(BET) methods’(气体吸附(BET)方法介绍)，和BS7591: Part 2:1992, ‘Porosity andpore size distribution of materials’ - Method of evaluation by gas adsorption(材料的孔隙率和孔径分布-气体吸附评价方法)。可用BET法(在0.05-0.20 P/Po压力范围)和Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法(对于20-1000 Å孔径)约化所得数据，以分别得到表面积和孔径分布。
关于以上数据约化方法的适合参考文献为Brunauer, S, Emmett, P H, &Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) 和Barrett, E P, Joyner, LG &Halenda P P, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380。
在用载体材料粉末作为本发明方法的原料的优选实施方案中，粉末具有小于50µm的平均粒径(d50)，优选小于25µm。粒径(d50)可适合通过粒径分析仪(例如，MicrotracS3500粒径分析仪)测定。
根据本发明用含钴化合物浸渍载体材料可通过本领域技术人员已知的任何适合方法实现，例如真空浸渍、初湿或浸入过量液体。浸渍溶液的溶剂可以为水性溶剂或非水性有机溶剂。适合的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体石蜡烃和醚。或者，可利用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选浸渍溶液的溶剂为水性溶剂。
浸渍溶液中含钴化合物的浓度不受特别限制，虽然优选含钴化合物完全溶解。在载体材料粉末或颗粒浸渍随后立即进行挤出步骤时，浸渍溶液的量优选适合形成可挤出糊剂。优选浸渍溶液的浓度足以提供在负载型合成催化剂中以元素计不大于10%重量钴负载量。含钴化合物的适合浓度为例如0.1至15mol/l。
根据本发明浸渍载体材料也包括充分干燥浸渍溶液，以在载体材料上沉淀含钴化合物，还优选去除浸渍溶液的结合溶剂(例如，水)。因此，干燥不引起含钴化合物分解，也不另外引起含钴化合物氧化态变化。应了解，在进行挤出的实施方案中，可在挤出后完全干燥和去除浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)。根据本发明干燥适合在50℃至150℃温度进行，优选75℃至125℃。适合干燥时间为5分钟至24小时。干燥可适合在干燥箱或箱式炉中例如在惰性气流下在升高的温度进行。
适合含钴化合物为在煅烧后可热分解成钴的氧化物且完全可溶于浸渍溶液的那些含钴化合物。优选的含钴化合物为钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐，最优选钴的硝酸盐，例如六水硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已发现这些有害。
在根据本发明浸渍预成形载体或挤出物时，应了解，可通过任何适合方法使载体与浸渍溶液接触，包括例如真空浸渍、初湿或浸入过量液体。
在浸渍载体材料粉末或颗粒时，可通过本领域技术人员已知的任何适合方法使粉末或颗粒与浸渍溶液混合，例如，通过将粉末或颗粒加到浸渍溶液容器，并搅拌。在浸渍粉末或颗粒后立即进行挤出步骤时，如果未处于适合挤出的状态，可进一步处理粉末或颗粒和浸渍溶液的混合物。例如，可研磨混合物，以减少较大颗粒的存在，较大颗粒可能不容易挤出，或者其存在会另外损害所得挤出物物理性质。研磨一般包括形成适用于挤出成形的糊剂。可在本发明背景下将本领域技术人员已知的任何适合研磨或捏和装置用于研磨。例如，可适合在一些应用中使用研杵和研钵，或者可适合利用Simpson研磨机。研磨一般进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟。研磨可适合在一定范围温度进行，包括环境温度。研磨的优选温度范围为15℃至50℃。研磨可适合在环境压力进行。如前所述，应了解，可在挤出后从浸渍溶液完全去除结合溶剂，以实现完全沉淀。
在对经浸渍粉末或颗粒进行煅烧步骤从而完全去除浸渍溶液溶剂的实施方案中，也可进一步处理经煅烧粉末或颗粒，以形成适用于挤出的混合物。例如，通过经煅烧粉末或颗粒与适合溶剂组合，可形成可挤出糊剂，例如，用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂，并如上所述研磨。
在一些实施方案中，使挤出物或预成形载体转化成粉末或颗粒。这可通过本领域技术人员已知的任何适合方法达到。例如，可压碎和/或碾磨/研磨经浸渍载体材料，在一些实施方案中可以为干燥挤出物。在优选的实施方案中，形成的粉末具有小于50µm的中值粒径(d50)，优选小于25µm。粒径(d50)可适合通过粒径分析仪(例如，Microtrac S3500粒径分析仪)测定。
根据本发明的方法，制备负载型费-托合成催化剂在利用含钴化合物的浸渍步骤之间包括煅烧步骤。如前讨论，需要煅烧使已在载体材料上浸渍的含钴化合物转化成钴的氧化物。因此，煅烧使含钴化合物热分解，而不仅仅如根据本公开干燥的情况去除浸渍溶液的结合溶剂。
如本文中讨论，煅烧对减小钴化合物体积以提供更多自由孔体积至关重要，其中可在进一步浸渍后渐增容纳更多含钴化合物。在此基础上，可达到增加负载量，而不由在载体中形成泡损害负载型合成催化剂的物理性质。因此，利用中间煅烧的多次浸渍步骤也保证负载型合成催化剂的优良机械强度，因为避免形成削弱载体的泡。可通过本领域技术人员已知的任何方法进行煅烧，例如，在流化床或旋转炉在150℃至700℃范围的适合温度。在一些实施方案中，可作为在相同反应器中进行合成催化剂的煅烧和还原活化以产生经还原合成催化剂的整合过程的部分来进行煅烧。
已发现本发明的方法特别适合增加负载型费-托合成催化剂上钴的负载量。基于合成催化剂总重量，根据本发明方法得到的负载型催化剂上钴的量以元素计为至少15%重量。基于合成催化剂总重量，根据本发明方法得到的合成催化剂的钴浓度的优选范围以元素计为15至35%重量，更优选18至30%重量，最优选20至25%重量。包含以元素计超过35%重量钴的负载型合成催化剂制备可能过于昂贵，因此不太优选。本领域的技术人员应理解，合成催化剂上以元素计的钴量可很容易通过x射线荧光(XRF)技术测定。
根据本发明方法制备的负载型费-托合成催化剂可另外包含一种或多种助催化剂、分散助剂或粘合剂。一般加入助催化剂促进钴的氧化物还原成钴金属，优选在较低温度。优选一种或多种助催化剂选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物。助催化剂一般以最多250:1的钴:助催化剂原子比使用，更优选最多125:1，更优选最多25:1，最优选10:1。
可在本发明方法的数个阶段整合加入助催化剂、分散助剂、强度助剂或粘合剂。助催化剂、分散助剂或粘合剂优选在一次或多次浸渍步骤期间混合，例如在方法的步骤(a)和/或步骤(c)。本发明的方法允许制备负载型费-托合成催化剂，比起可用完全溶解溶液单次浸渍得到的，该催化剂具有显著增加的钴负载量，同时保持可加工材料供进一步使用。因此，通过本发明方法得到的经还原合成催化剂在费-托反应中具有适当地较高的活性。同时，按照本发明方法生成的经还原合成催化剂也同时有高体积抗碎强度和优良形态的益处。经还原合成催化剂中的优良物理性质和高钴负载量结合至今尚未实现。
通过本领域技术人员了解能够使氧化钴转化成活性钴金属的任何已知方法，可很方便地使根据本发明制备的费-托合成催化剂转化成经还原费-托合成催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括使得到的含钴费-托合成催化剂还原形成经还原费-托合成催化剂。
在另一个方面，本发明也提供通过本文所述方法制备的负载型含钴费-托合成催化剂。
生成经还原合成催化剂的步骤可分批或连续地在固定床、流化床或糊剂相反应器中进行。在还原活性过程后生成的经还原合成催化剂用于通过费-托合成从合成气非均相催化制备烃，例如，在制备柴油或航空燃料或其前体中。从合成气费-托合成烃可由式1表示： mCO + (2m+l)H2 → mH2O + CmH2m+2 式1
如前讨论，已意外地发现本发明的方法提供显示高C5+烃选择性的费-托催化剂。另外，至少在一些实施方案中，也已发现催化活性优良。因此，在用于费-托反应时，根据本发明方法制备的含钴费-托催化剂提供汽油范围的烃。
因此，在另一个方面，本发明也提供使包含氢和一氧化碳气体的混合物(优选以合成气混合物形式)的进料转化成烃的方法，所述方法包括使氢和一氧化碳的混合物与以上限定的经还原含钴费-托催化剂接触。在一个相关方面，本发明也提供包含从以上过程得到的烃的产物，优选燃料，所述过程通过与以上限定的经还原含钴费-托催化剂接触使进料转化。
在上述费-托反应中，气体反应剂混合物中氢与一氧化碳(H2:CO)的体积比优选在0.5:1至5:1范围内，更优选1:1至3:1，最优选1.6:1至2.2:1。气体反应剂流也可包含其它气体组分，例如氮、二氧化碳、水、甲烷和其它饱和的和/或不饱和的轻烃，各优选以小于30%体积浓度存在。费-托反应温度优选在100℃至400℃范围内，更优选150℃至350℃，最优选150℃至250℃。压力优选在1至100bar(0.1至10MPa)范围内，更优选5至75bar(0.5至7.5MPa)，最优选10至50bar(1.0至5.0MPa)。
在另一个方面，本发明也提供以上限定的经还原含钴费-托合成催化剂用于使氢和一氧化碳的混合物(优选以合成气混合物形式)转化成烃的用途。
现在通过以下实施例并参考以下附图说明本发明：
图1：在费-托合成反应中应用的温度相对于催化剂暴露于进料流的时间(“运行小时数” - HOS)的图解表示；
图2：在费-托合成反应中甲烷选择性(%)相对于催化剂暴露于进料流的时间(“运行小时数” - HOS)的图解表示；
图3：在费-托合成反应中C5+选择性(%)相对于催化剂暴露于进料流的时间(“运行小时数” - HOS)的图解表示；
图4：普通氧化钛挤出物表面的显微图像；
图5：通过单次浸渍载体粉末随后单次挤出(非根据本发明)制备的包含10%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像；
图6：通过用固体溶液单次浸渍载体粉末随后单次挤出(非根据本发明)制备的包含20%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像；和
图7：通过两次浸渍、两次挤出与中间煅烧(根据本发明的实施方案)制备的包含20%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像。
图8：普通氧化钛三叶形挤出物表面的显微图像；
图9：通过单次浸渍载体粉末随后单次挤出(非根据本发明)制备的包含10%重量钴负载量的负载型三叶形催化剂的催化剂表面的显微图像；
图10：通过用固体溶液单次浸渍载体粉末随后单次挤出(非根据本发明)制备的包含20%重量钴负载量的负载型三叶形催化剂的催化剂表面的显微图像；和
图11：通过两次浸渍、两次挤出与中间煅烧(根据本发明的实施方案)制备的包含20%重量钴负载量的负载型三叶形催化剂的催化剂表面的显微图像。
实施例
催化剂挤出物制备(两次浸渍-两次挤出)的一般试验步骤
阶段1- 第一浸渍-挤出：以下提到的六水硝酸钴从Alfa Aesar ACS 98-102%(代码36418)得到，所用氧化钛为P25 aeroxide(购自Evonik)。提到的1.6mm三叶形模由JMPindustries公司制造。
将去离子水加到一定量六水硝酸钴。将混合物加热到约40℃或更低，并搅拌，以完全溶解硝酸钴(对于10%钴负载量，可每1000g二氧化钛使用550g六水硝酸钴)。接着将所得浸渍溶液加到一定量二氧化钛粉末，然后将所得混合物手混成稀的糊剂。然后将糊剂加到Simpson Muller研磨机，随后研磨5分钟得到粘土状粉红色糊剂。随后将糊剂加到BonnetExtruder挤出机，然后将糊剂以5cm最大挤出物深度挤到钢盘上。然后将挤出物转移到箱式炉，按以下温度程序干燥和煅烧：60℃-1hr；120℃-4hr；200℃-2hr，冷却到60℃，并在箱式炉中保持(2℃/min坡道速率)。
阶段2- 第二浸渍-挤出：将来自阶段1的一定量经干燥和煅烧挤出物加到研磨机，并研磨45分钟，得到d50<15µm粒径的粉末。计算粉末中的氧化钛质量，并确定另外10%重量负载量所需的硝酸钴量。在缓和加热(<40℃)和搅拌下，使确定量六水硝酸钴完全溶于去离子水。将所得浸渍溶液加到研磨机中的经研磨粉末，然后研磨混合物5至10分钟，得到黑色糊剂。随后将糊剂转移到Bonnet挤出机，并用1.6mm三叶形模以5cm最大挤出物深度挤到盘上。然后将挤出物转移到箱式炉，按以下温度程序干燥和煅烧：60℃-5hr；120℃-5hr；300℃-2hr，冷却到60℃，并保持(2℃/min坡道速率)。
在任一浸渍步骤中使用的钴浸渍溶液可另外包含助催化剂、分散助剂、强度助剂和或粘合剂。可重复阶段2达到较高负载量，同时也保持强度和形态。每次浸渍一般负载7-10%钴。
催化剂还原
利用或不利用叠加稀释，在固定床试验反应器中装入催化剂挤出物。必要时，用床稀释控制催化剂上放热。催化剂挤出物用以下步骤还原活化：
干燥：使N2通过催化剂床，同时温度从室温坡道升至120℃，并保持此温度15min。
还原活化：使50/50%体积的H2/N2混合物通过催化剂床，温度从120℃升至活化温度，保持此温度15小时，随后冷却到90℃。
合成气：在90℃，用合成气混合物代替H2/N2混合物，使温度从T=90℃坡道渐增升至T=170℃。
费-托合成反应
各催化剂运行足够时间以达到稳态条件，并调节温度，以提供特定水平CO转化率(一般在约60和65%之间)。排气通过在线GC取样，并分析气体产物。用He作为内标，并通过气相中C1至C4组分的差异测定C5+生产率。催化剂的生产率定义为在催化剂上生成的包含5个或更多个碳原子的产物以克计的重量/升填充催化剂体积/小时反应时间。
以下表1至5和附图1至3显示利用以上活化程序得到的经还原催化剂根据以上一般程序进行的费-托合成反应的结果。试验具有不同钴(10、20或30%重量)和助催化剂负载量(0%或1%)的数种催化剂。
以下表6显示利用在300℃或500℃中间和最终煅烧根据本发明制备的具有20%重量钴负载量且包含助催化剂(1%重量)的合成催化剂的体积抗碎强度试验结果。也提供用含钴化合物固体溶液单次浸渍且包括在300℃或550℃最终煅烧制备的具有20%重量钴负载量且还包含1%总助催化剂的合成催化剂的结果。根据ASTM方法D6175-03测定单颗粒抗碎强度。
从按照单次浸渍和单次挤出(非根据本发明)制备的挤出物得到具有10%重量钴负载量的经还原催化剂。从包括两次浸渍/两次挤出与中间煅烧和粉末成形步骤的本发明方法制备的挤出物得到具有20%重量钴负载量的经还原催化剂。从包括三次浸渍/三次挤出过程与两次中间煅烧和粉末成形步骤的本发明方法制备的挤出物得到具有30%重量钴负载量的经还原催化剂。
在表1至5中，CO转化率定义为已使用的CO摩尔数/进料CO摩尔数 x 100，碳选择性定义为归于特定产物的CO摩尔数/已转化的CO摩尔数 x 100。
附图1至3通过比较从根据本发明制备的催化剂得到的较高负载经还原催化剂(20和30%重量钴)和从非根据本发明制备的催化剂得到的较低负载经还原催化剂(10%重量钴)和较高负载经还原催化剂(20%重量钴)，图示说明本发明催化剂制备方法的意外效果。
图1显示对根据本发明得到的较高负载经还原催化剂(20和30%重量钴)和非根据本发明得到的较低负载经还原催化剂(10%重量钴)达到可比水平CO转化率(约60-65%)的应用温度。图1显示，对于用各催化剂达到的相似水平CO转化率，从根据本发明制备的包含高钴负载量(20和30%重量钴)的催化剂得到的经还原催化剂的应用温度显著较低。如图1中所绘，较高负载催化剂的应用温度近似比10%重量钴催化剂低10℃。表1中的结果也显示，对于较高负载20%重量钴催化剂与较低负载10%重量钴催化剂，在较低应用温度可达到可比水平CO转化率。
图2和3显示较高钴负载量在费-托合成催化剂中与较低应用温度分别对甲烷和C5+烃选择性的作用。图2显示，通过用本发明的方法增加催化剂中的钴负载量，从而允许使用较低应用温度，甲烷选择性降低。相比之下，图3显示，通过用本发明的方法增加催化剂中的钴负载量，从而允许使用较低应用温度，C5+选择性理想提高。
以下表2显示具有例如20%重量钴较高负载量的无助催化的催化剂相对于较低负载常规助催化的10%重量钴催化剂的优点。表2的结果显示，与具有1%锰助催化剂的10%重量钴催化剂比较，无助催化的20%重量钴催化剂的C5+选择性高2%，值得注意的是LPG选择性低1.5%。
表6显示，根据本发明制备的合成催化剂的体积抗碎强度远优于具有相同钴负载量和总助催化剂负载量但只用含钴化合物固体溶液单次浸渍制备的那些催化剂。这是从用含钴化合物使载体过载和挤出从而在载体中形成大孔产生的不良形态的结果。煅烧后，大孔也不再由氧化钴填充（氧化钴体积小于用于浸渍的含钴化合物）并产生泡结构。这在图4至11中很好地说明，这些图通过负载型催化剂表面的显微图像显示使载体材料过载和挤出的结果。
图4和8显示没有任何泡存在迹象的具有优良形态的普通氧化钛挤出物表面的显微图像。图5和9显示通过用完全溶解的含钴化合物溶液单次浸渍载体粉末随后单次挤出步骤(非根据本发明)制备的包含10%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像。10%重量负载型催化剂显示优良形态，没有任何泡存在的迹象。相比之下，图6和10显示通过用固体溶液单次浸渍载体粉末随后单次挤出(非根据本发明)制备的包含20%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像。图6和10显示挤出物中的不良形态，有严重的泡形成的迹象。图7和11显示通过用完全溶解含钴化合物溶液两次浸渍和两次挤出、具有中间煅烧和粉末成形步骤(根据本发明的实施方案)制备的包含20%重量钴负载量的负载型催化剂的催化剂表面的显微图像。尽管在挤出物上有高钴负载量，但图7和11显示保持优良形态，没有起泡迹象。
显然，泡结构由于使载体及其孔结构过载而产生。本发明的方法能够在挤出的费-托催化剂中提供较高钴负载量，同时保持优良形态和高体积抗碎强度，迄今为止这一直是不可能的。
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本文所公开的尺寸和数值应理解为不严格限于所述的精确数值。相反，除非另外说明，各个这些尺寸指所述值和围绕该值的功能相当范围二者。例如，公开为"40mm"的尺寸指"约40mm"。
在本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文通过引用结合到本文中，除非明确排除或另外限制。任何文献的引用不表示认可它是关于任何本文公开或要求保护的发明的现有技术，或者它单独或与任何其它文献组合，教导、建议或公开任何本发明。另外，当本文中术语的任何含义或定义与通过引用结合的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文中赋予那个术语的含义或定义为准。
虽然已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对本领域的技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围下进行各种其它变化和改进。因此，预期在所附权利要求中覆盖本发明范围和精神内的所有这些变化和改进。

Claims (22)

1.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒；
(b)煅烧经浸渍载体粉末或颗粒，并挤出形成挤出物；
或者
挤出经浸渍载体粉末或颗粒，以形成挤出物，并煅烧该挤出物；和
(c)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，该方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物；和
(ii)煅烧产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法包括形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物的至少一个步骤。
4.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍预成形载体，以形成经浸渍载体；
(b)煅烧经浸渍载体；和
(c)形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，该方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；
或者
形成经煅烧产物的粉末或颗粒，用含钴化合物浸渍，并挤出形成挤出物；和
(ii)煅烧产物。
6.根据权利要求1至2和4至5中任一项所述的方法，其中在用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒的任何一个或多个步骤后，在挤出形成挤出物之前，有中间煅烧步骤。
7.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用含钴化合物浸渍载体粉末或颗粒；
(b)煅烧经浸渍载体粉末或颗粒；和
(c)用含钴化合物浸渍经煅烧产物，以形成经浸渍载体粉末或颗粒，并挤出形成挤出物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，该方法进一步包括以下中间步骤的至少一个循环：
(i)用含钴化合物浸渍经煅烧产物；和
(ii)煅烧产物。
9.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项的方法，其中该方法进一步包括煅烧在步骤(c)中得到的经浸渍载体材料或挤出物。
10.根据权利要求4或5的方法，其中在步骤(c)后该方法进一步包括以下附加步骤：
(i)煅烧产物；和
(ii)用含钴化合物浸渍经煅烧产物，并任选煅烧。
11.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中基于负载型合成催化剂总重量，在过程中进行的每个浸渍步骤以元素计增加最多10%重量钴，直到在负载型催化剂上40%重量的最大钴负载量。
12.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中在任何挤出之前，将粉末状或粒状载体材料与含钴化合物一起研磨。
13.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中任何形成粉末或颗粒的步骤包括压碎和/或碾磨/研磨。
14.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中在任何形成粉末或颗粒的步骤期间形成的粉末或颗粒具有小于50µm的中值粒径(d50)。
15.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的载体材料包括选自任何氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化铈、氧化镓、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化锌及其混合物的材料。
16.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中得到的含钴费-托合成催化剂包含一种或多种助催化剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种助催化剂、分散助剂和/或粘合剂在一个或多个浸渍步骤期间引入。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种助催化剂选自钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物。
19.根据权利要求1至2、4至5和7至8中任一项所述的方法，其中含钴化合物为钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐。
20.根据权利要求1至2、4至5、7至8和17至18中任一项所述的方法，所述方法进一步包括使得到的含钴费-托合成催化剂还原，形成经还原费-托合成催化剂。
21.一种使合成气混合物形式的包含氢和一氧化碳气体的混合物的进料转化成烃的方法，所述方法包括使氢和一氧化碳的混合物与权利要求20限定的经还原含钴费-托催化剂接触。
22.一种包含从根据权利要求21的方法得到的烃的产物。
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