CN102612408A - 沸石负载钴混合费-托催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种实施合成气转化的方法，该方法包括使合成气与混合费-托催化剂接触，所述混合费-托催化剂通过使用包含钴盐的溶液例如基本上非水溶液浸渍ZSM-12沸石挤出物、并通过还原-氧化-还原循环活化该浸渍的沸石挤出物而形成。该方法产生降低的甲烷收率和提高的基本上不含固体蜡的液体烃收率。

Description

沸石负载钴混合费-托催化剂
发明领域
本发明涉及在沸石负载钴催化剂存在下将合成气转化为液体烃的方法。
背景技术
由于原油危机和环境影响，高品质燃料的需求仍不断增加。涉及通过CO和氢气的催化反应生产烃的费-托合成可将天然气衍生的合成气转化为液体燃料和高价值化学品。费-托合成是较受人关注的直接且环境可接受地得到高品质运输燃料的途径之一。
费-托催化剂典型地是基于VIII族金属例如Fe、Co、Ni和Ru，Fe和Co是最常见的。有关这类催化剂的产物分布是非选择性的并且通常受Anderson-Schulz-Flory(ASF)聚合动力学支配。
需要的是利用包含钴（由于其低水气变换活性和易获得性）的费-托催化剂将合成气转化为液体烃的方法，其与已知的转化方法相比以较低的甲烷收率和较高的C11 +烃产物收率产生减少的甲烷并且使液体烃产物基本上不含固体蜡。
概述
本发明涉及实施合成气转化反应的方法，该方法包括在约180-约280℃的温度下、在约5-约30大气压的压力下，将包含浸渍有钴的ZSM-12沸石挤出物的混合费-托催化剂与合成气接触，所述合成气包含氢气与一氧化碳之比为约1-约3的氢气和一氧化碳，以获得包含以下物质的产物：
小于约10重量%的甲烷；
大于约75重量%的C5+；
小于约15重量%的C2-C4；和
小于约5重量%的C21+；
其中该产物基本上不含固体蜡。
详述
使用浸渍方法后进行还原-氧化-还原活化用以制备实用混合费-托催化剂。使用商购的氧化铝粘结沸石挤出物制得用于将合成气转化为烃液体的高活性钴-钌/沸石催化剂。对于硝酸钴，单步骤浸渍的金属载量限于就这些氧化铝粘结沸石而言1-10重量%钴。因此，通常需要多次浸渍，其间插入干燥和煅烧处理以使金属盐分散和分解。钴含量可以为5重量%-15重量%不等。通常，在空气中煅烧产生的材料与通过硝酸钴直接还原形成的那些相比具有较低的活性。然而，认为大规模直接还原是不期望的，这是因为其具有很大放热性并且其产生引火催化剂，然后该引火催化剂在可于空气中操作之前必须进行钝化。对于合成气转化用钴-钌/沸石催化剂，发现低温还原-氧化-还原循环优于单一还原步骤。这种制备和活化合成气转化用催化剂的方法公开于共同未决的美国专利申请序列12/343,534号中。
如共同未决的美国专利序列12/343,534号中所公开，发现使用沸石挤出物是有益的，因为相对大的沸石挤出物颗粒与沸石粉末或甚至粒状沸石（例如具有约300-1000微米的粒径）相比在反应器内可产生较小的压降并且遭受较少磨耗。由沸石粉末或粒状沸石与Co/氧化铝和粘合剂形成大小等同于沸石挤出物的颗粒（即，为了避免压降和磨耗）将在所需干燥和煅烧步骤期间导致钴位的阻塞并且将有可能还导致若干离子交换，因此降低所得催化剂的活性和选择性。
形成沸石挤出物的方法对于本领域技术人员是易于知晓的。对于这类挤出物，宽泛的大孔率变化是可能的。对于本申请，不希望受任何理论束缚，认为为了能够在长的反应器管中操作而尽可能高的大孔率和并存的足够高的压碎强度，可有利于使对活性和选择性的扩散约束最小化。沸石介导的费-托合成不如同一般费-托合成那样受扩散限制，这是因为本发明公开的沸石负载费-托催化剂中的孔在运行期间保持敞开，而一般费-托催化剂的孔填充有油（熔化的蜡）。
在挤出物成形中，在高温下的煅烧步骤中产生强度。该温度足够高从而导致钴氧化物和该材料的氧化铝或铝硅酸盐部分之间的固态反应，形成非常稳定的基本上不可还原的相例如尖晶石。因此，在挤出物成形且已经受煅烧之后加入金属是所期望的。
如本文所使用的，短语“混合费-托催化剂”是指包含费-托基础组分以及含有适当功能性以在单一阶段中将初级费-托产物转化为所需产物（即，使较重的不期望的产物即C21+的量最小化）的组分的费-托催化剂。因此，对短链(short-chain)α-烯烃和含氧化合物显示出高选择性的费-托组分与一种或多种沸石的组合通过促进沸石酸中心上的低聚、裂解、异构化和芳构化反应产生增加的汽油选择性及提高的高辛烷值支链烃和芳烃浓度。使用兼具有钴基费-托组分与酸性或双功能沸石组分的混合催化剂在单一反应器还可产生汽油沸程异链烷烃。随着受限制的芳族化合物形成使钴组分上形成的初级蜡质产物主要裂解/加氢裂解（即，通过酸性沸石组分）成支链烃，由于环境顾虑所述芳族化合物是新配方汽油中不太合乎需要的组分。特别地，在单一阶段费-托反应中，本发明公开的混合费-托催化剂提供：
小于约10重量%，甚至约3-约10重量%的CH4；
小于约15重量%，甚至约3-约10重量%的C2-C4；
大于约75重量%的C5+；和
小于约5重量%的C21+；
其中形成基本上不含固体蜡的液体产物，其表示在环境条件即1大气压下20℃时不存在不溶性固体蜡相。其结果是，不需要单独地处理蜡相。蜡表示C21+链烷烃。
如本文所使用的，短语“沸石负载钴催化剂”是指其中钴金属作为小晶粒分布在沸石载体上的催化剂。沸石负载钴催化剂的钴含量可取决于沸石的氧化铝含量。例如，对于基于载体重量计约20重量%-约99重量%的氧化铝含量，在最低的氧化铝含量下，催化剂可含有基于总催化剂重量计例如约1-约20重量%钴，优选5-约15重量%钴。在最高的氧化铝含量下，催化剂可含有基于总催化剂重量计例如约5-约30重量%钴，优选约10-约25重量%钴。
发现用通过对沸石负载钴催化剂进行包含以下相继步骤的活化操作制备的催化剂在合成气转化条件可将包含氢气和一氧化碳的合成气选择性地转化为液体烃：(A)在氢气中还原，(B)在含氧气体中氧化，和(C)在氢气中还原，该活化操作在低于500℃的温度下进行。发现在催化剂通过用钴浸渍沸石载体制备时本发明的活化操作提供了具有改善的反应速率的沸石负载钴催化剂。此外，本发明的活化操作可显著改善受助催化的沸石负载钴催化剂的活性，其中预先加入助催化剂例如Ru、Rh、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和/或Re以改善活性。通过在低于500℃例如低于450℃的温度下对沸石负载钴催化剂进行包括(i)还原、(ii)氧化和(iii)还原步骤的活化操作（本文称作“ROR活化”）制得本发明的催化剂。通过使用本发明的活化操作对沸石负载钴催化剂进行ROR活化，可以使所得催化剂的活性提高多达约100%。
沸石是分子筛该较大类的子类(subset)。沸石是结晶微孔铝硅酸盐，该铝硅酸盐在四面体骨架位置中含有二氧化硅和铝。酸中心由+3铝和+4二氧化硅位置之间的电荷不平衡而产生。其它金属氧化物可以对铝进行替代或增加。这种较为一般类型的分子筛包括但不限于仅二氧化硅(硅酸盐)、硼硅酸盐、锗硅酸盐、钛硅酸盐、镓硅酸盐和它们的混合物。
分子筛进而是具有规则孔道（孔）的结晶材料。如果检查该结构的若干晶胞，孔将形成基于重复晶体结构中的同样晶胞的轴线。虽然全部的孔通道将顺着该孔轴线排列，但在一个晶胞内，该孔可偏离该轴线，且它可在尺寸上膨胀（以生成笼）或变窄。该孔的轴线经常与晶体的轴线之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口。孔尺寸是指孔口的尺寸。通过数形成该孔口的周界的四面体位置的数目来计算孔尺寸。孔口处具有10个四面体位置的孔通常称为10元环孔。与本申请中的催化相关的孔的孔尺寸为8元环或更大。如果分子筛仅具有顺着与晶体结构取向相同的轴线的一种类型的相关孔，则其被称为一维的。分子筛可以具有不同结构的孔或者可以具有相同结构的孔但是在相对于晶体的多于一个的轴线上进行取向。在这些情况下，通过加和具有相同结构但轴线不同的相关孔的数目和不同形状的相关孔的数目，来确定分子筛的维度。
发现使用ZSM-12沸石（IZA结构代码MTW）的浸渍有钴的沸石挤出物，对用于费-托型反应是特别有效的催化剂，在费-托型反应中期望低的甲烷收率并且期望液体烃产物基本上不含固体蜡。
ZSM-12的结构含有一维孔道系统，在该系统中开孔是大小为5.7×6.1A的12元环。发现的是，不存在如可在例如ZSM-5或β沸石的多维孔道系统中遇到的孔道交叉位或袋，在由费-托基础组分形成的α-烯烃的异构化和裂化中提供了独特的反应性。通过使ZSM-12沸石的酸功能性(acidic functionality)最优化，发现本发明的混合费-托催化剂以低的甲烷收率和高的C11+烃产物收率提供了基本上不含固体蜡的液体烃产物。
ZSM-12沸石载体可具有约100m2/g-约300m2/g，例如约180m2/g的外表面积。80%ZSM-12的微孔值(micropore value)应为约90-112μL/g，较低的值暗示着微孔结构的一些闭塞或丧失。BET表面积是外部面积和微孔面积的总和（更适合以体积计算）。沸石载体还可具有约30-80%的孔隙率、约0.25-0.60cc/g的总压入体积和约1.25-5lb/mm的压碎强度。ZSM-12沸石组分中的硅铝比(ratio of silica to aluminum)可以为约10-100。
如果需要，本发明的催化剂可以包含助催化剂例如钌等。对于含有约10重量%钴的催化剂，钌的量基于总催化剂重量计可以为约0.01-约0.50重量%，例如约0.05-约0.25重量%。对于较高或较低的钴水平，钌的量相应地可成比例地分别较高或较低。发现约7.5重量%的钴水平对于80重量%ZSM-12和20重量%氧化铝是最佳的。
可以使用本发明的ROR活化操作来改善本发明的沸石负载型催化剂的活性。因此，本领域技术人员已知用于使催化金属以均匀方式在催化剂沸石载体上扩展开的任何技术都是合适的，假设它们不促进离子与沸石酸中心的交换。
用于将本发明的催化金属沉积到沸石载体上的方法可涉及使用含有可溶性钴盐和如果需要时的可溶性助催化剂金属盐例如钌盐的基本上非水溶液的浸渍技术，以获得提供高选择性和活性催化剂所需的必要金属载量和分布。
在初始，可通过在约450°-约900℃，例如约600°-约750℃的温度下的氧化煅烧处理沸石载体以从该沸石载体除去水和任何有机物。
其间，制备例如钴盐的非水有机溶剂溶液，和如果需要时钌盐的水性或非水有机溶剂溶液。可使用任何合适的钌盐，例如钌的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。助催化剂的溶液可含有少量水。如本文所使用的，短语“基本上非水”是指包括至少95体积%非水组分的溶液。一般而言，可利用在本发明的有机溶剂中可溶并且对催化剂将不具有毒害作用的任何金属盐。
非水有机溶剂是由选自碳、氧、氢和氮的部分形成的非酸性液体，并且具有至少0.1的相对挥发度。短语“相对挥发度”是指在25℃下测量时溶剂的蒸气压与作为参照的丙酮的蒸气压之比。
已发现，含钴盐的水溶液迁移到微孔亲水性沸石中，并且钴阳离子置换在沸石酸中心的质子。相反地，使用含钴盐的非水溶液使沸石酸中心被金属置换最小化。特别地，当溶液中的钴离子与沸石中的酸性质子交换时，钴离子基本上滴定(titrate)酸性位，这是因为钴离子促进酸催化的反应的能力比它们置换的质子的能力小很多。如果在催化剂活化期间这些位置中的钴容易还原，则这将不存在问题，因为在该过程期间用氢气还原可以使质子酸度按照方程式：Co+2+H2=Co0 +2H+再生。遗憾的是，对于钴和钴离子，离子交换位是十分稳定的位置，在一般活化操作期间并不易于还原。由于可还原的Co的量减少还降低催化剂中费-托组分的活性，这对于两种功能而言都是不期望的。
合适的溶剂例如包括酮，如丙酮、丁酮（甲基乙基酮）；低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，如二甲基甲酰胺；醚，如二乙醚和四氢呋喃；烃，如戊烷和己烷；以及前述溶剂的混合物。在一个实施方案中，溶剂是丙酮（对于硝酸钴）或者是四氢呋喃。
合适的钴盐例如包括硝酸钴、乙酸钴、羰基钴、乙酰丙酮钴等。同样，可使用任何合适的钌盐，例如钌的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。在一个实施方案中，使用乙酰丙酮钌。一般而言，可使用在本发明的有机溶剂中、或在具有不大于5vol%水的溶液中可溶并且对金属催化剂或对沸石的酸中心将不具有毒害作用的任何金属盐。
煅烧的沸石载体然后以脱水状态用金属盐的基本上非水有机溶剂溶液浸渍。因此，煅烧的沸石载体不应该过度地暴露于大气湿度以变得再水合。
可使用任何合适的浸渍技术，包括本领域技术人员公知的技术，以使催化金属在催化剂沸石载体上以均匀薄层扩展(distend)。例如，可通过“初浸润湿”技术将钴随同氧化物助催化剂一起沉积在沸石载体材料上。这种技术是公知的并且需要预先确定基本上非水溶液的体积以便可提供刚好润湿沸石载体整个表面的最小体积，而没有过量的液体。或者，如果需要时可采用过量溶液技术。如果利用过量溶液技术，则存在的过量溶剂例如丙酮只有通过蒸发除去。
接下来，搅拌基本上非水溶液和沸石载体并同时在约25°-约50℃的温度下蒸发溶剂至“干”。
在约110°-约120℃的温度下缓慢地干燥浸渍的催化剂约1小时的时段以便使金属散布在整个沸石载体上。干燥步骤以非常缓慢的速率在空气中进行。
可以直接在氢气中还原经干燥的催化剂或可以首先将其煅烧。在用硝酸钴浸渍的情形中，直接还原可产生较高的钴金属分散度和合成活性，但是硝酸盐的还原难以控制并且还原之前煅烧对于大规模制备较为安全。同样，如果需要多次浸渍以提供所需的金属载量，则使硝酸盐分解的单个煅烧步骤较简单。如稍后作为ROR活化部分所描述，氢气中还原除还原本身外还需要先用惰性气体吹洗，随后是用惰性气体吹洗和钝化步骤。然而，如果要维持羰基钴较低氧化态的益处，羰基钴的浸渍必须在干燥的无氧气氛中进行且必须使其直接分解，然后钝化。
经干燥的催化剂通过在流动空气中（例如10cc/克/分钟）缓慢加热到约200°-约350℃例如约250°-约300℃的温度进行煅烧，所述温度足以使金属盐分解并使金属固定。上述干燥和煅烧步骤可单独进行或者可组合。然而，煅烧应该通过使用例如0.5°-约3℃/分钟或约0.5°-约1℃/分钟的缓慢加热速率进行，并且催化剂应该在最高温度下保持约1-约20小时例如约2小时的时段。
用另外的基本上非水溶液重复前述浸渍步骤以获得所需金属载量。钌和其它助催化剂金属氧化物合宜地与钴一起加入，但是它们可以在其它浸渍步骤中，单独地或组合地，在钴浸渍之前、之后或之间加入。
在最终的浸渍顺序后，则对载有催化剂的沸石载体进行本发明的ROR活化处理。本发明的ROR活化处理必须在比500℃低相当多的温度下进行以实现钴浸渍的催化剂的活性和选择性的所需提高。500℃以上的温度降低了钴浸渍的催化剂的活性和液体烃选择性。合适的ROR活化温度低于500℃，优选低于450℃，最优选处于或低于400℃。因此，100°或150°至450℃，例如250°-400℃的范围适合于还原步骤。氧化步骤应限于200°-300℃。在以约0.1-约2℃，例如约0.1°-约1℃的速率加热时进行这些活化步骤。
可在氢气存在下缓慢地还原浸渍的催化剂。如果该催化剂在每个浸渍后进行煅烧，以使硝酸盐或其它盐分解，则可以在一个步骤中在惰性气体吹洗之后，随着以单一温度斜线上升（例如1℃/min）加热到从约250°或300°至约450℃，例如从约350°至约400℃的最大温度并保持在该温度下实施还原6-约65小时，例如约16-约24小时的保持时间。在第一还原步骤中优选纯粹氢气。如果仍存在硝酸盐，则还原最好是在分两个步骤进行，其中在环境压力条件下以不大于约5℃/分钟，例如约0.1°-约1℃/分钟的缓慢加热速率一直到200°-约300℃，例如200°-约250℃的最大保持温度下进行第一还原加热步骤并保持约6-约24小时例如约16-约24小时时间。在第一还原的第二处理步骤中，可将催化剂以约0.1°-约1℃/分钟加热到约250°或300°一直到约450℃，例如约350°-约400℃的最大保持温度并保持6-约65小时，例如约16-约24小时的时间。虽然对于这些还原步骤，优选纯氢气，但可使用氢气和氮气的混合物。
因此，还原可以涉及使用在100℃下的氢气和氮气混合物约1小时；以每分钟0.5℃提高温度直到200℃的温度；保持该温度约30分钟；和然后以每分钟1℃提高温度直到达到350℃的温度，并然后继续该还原约16小时。还原应足够缓慢地进行并且还原性气体的流量维持足够高以保持排气中水的分压低于1%，从而避免催化剂床出口端的过度蒸汽化(steaming)。在所有还原之前和之后，必须将催化剂在惰性气体例如氮气、氩气或氦气中进行吹洗。
在室温(25°-35℃)下通过使稀释的空气足够缓慢地流经催化剂以使穿过催化剂床的可控放热不大于+50℃来使经还原的催化剂钝化。钝化后，在稀释的空气中按与前文关于催化剂煅烧所描述的相同方式将催化剂缓慢加热到约300°-约350℃（优选300℃）的温度。
如果流量和/或氧气浓度足够稀，则在氧化步骤期间放热温度应该小于100℃并且可为50-60℃。如果其过小，则氧气如此稀薄以致于将需要非常长的时间来完成氧化。局部超过300℃存在危险，这是因为在高于400℃的温度下氧化钴与氧化铝和二氧化硅相互作用从而生成不可还原的尖晶石，而高于500℃时，Ru产生挥发性的高度有毒氧化物。
接下来，则在氢气存在下按与前文关于经浸渍催化剂的初始还原所描述的相同方式使经再氧化的催化剂再次缓慢地还原。该第二还原比第一还原容易得多。因为不再存在硝酸盐，可以按上文关于经煅烧催化剂的还原所描述以单一温度斜线上升和加以保持来完成该还原。
本发明的复合催化剂具有约0.01-约6毫米的平均颗粒直径，这取决于待使用的反应器类型；例如对于固定床，为约1-约6毫米；例如对于用气体、液体或气-液介质使催化剂悬浮的反应器（例如流化床、浆料或沸腾床），为约0.01-约0.11毫米。
用于本发明方法的进料是H2与CO之比为约1-约3，甚至约1.5-约2的CO和H2的混合物。可使用任何合适的CO和H2源。进料可例如通过以下获得：(i)随着洗涤或其它形式的纯化使煤或其它形式的碳氧化从而产生所需的CO和H2的混合物，或者(ii)天然气的重整。CO2不是用于本发明方法的进料的所期望组分，但是其可以作为稀释气体存在。任何形式的硫化合物有害于催化剂的寿命并应该从CO-H2混合物和从任何稀释气体中除去。
反应温度适宜地为约180°-约280℃，例如约220°-约235℃。总压力例如为约5-约30大气压，例如约20-约30大气压。
基于总进料量计的气时空速小于20,000气体体积/催化剂体积/小时，例如约100-约5000v/v/小时或约1000-约2500v/v/小时。如果需要，可使用纯粹合成气，或者，可存在惰性稀释剂例如氮气、CO2、甲烷、蒸汽等。短语“惰性稀释剂”表示该稀释剂在反应条件下呈非反应性或者是正常反应产物。
使用本发明催化剂的合成气反应可按固定床、流化床或移动床类型的操作进行。
下面的说明性实施例意在是非限制性的。
实施例
使用SDA与辅助有机组分结合来直接合成小晶体Al-ZSM-12
将105.6g硅酸钠溶液（28wt% SiO2，8.9wt% Na2O，可得自Fisher Scientific Inc.的）与104.4g去离子水在600-mLPTFE衬里内混合。接下来，在第二步骤中，将38g的75%甲基三乙基氯化铵溶液（可得自SACHEM，Austin，Texas）和2.39g的1,6-双(2,3-二甲基咪唑鎓)己烷二溴化物盐溶解在122.5g去离子水中，并将该溶液与所述硅酸盐溶液混合。然后将7.03g九水合硝酸铝溶解在227.1g去离子水中。随着连续搅拌，将该硝酸铝溶液加入到所述硅酸盐溶液中以形成均匀悬浮液。接下来将6.4g硫酸(98%)加入到该悬浮液中并混合以形成均匀凝胶。将该凝胶混合1小时。然后将所述衬里密封在高压釜（可得自Parr Instrument Company）内。将该高压釜在静置条件下于4小时的时段内加热到155℃并然后让其在155℃下保持80小时。通过真空过滤从冷却的反应器回收固体产物并用充足量的水进行洗涤。然后让该固体在95℃的烘箱中干燥12小时。粉末X-射线衍射图案表明该产物是纯ZSM-12。Si/Al比经测定为24.3。
制备包含负载在80重量%ZSM-12和20重量%氧化铝上的7.5重量%Co-0.19重量%Ru的催化剂
首先将ZSM-12粉末在550℃下煅烧2小时。将50g煅烧的ZSM-12粉末和12.5g catapal B氧化铝粉末加入到混合器中并混合10分钟。将30.6g去离子水和0.89g硝酸加入到该混合粉末中并混合10分钟。然后将该混合物转移到可得自The Bonnot Company(Uniontown，Ohio)的1英寸BB枪式挤出机(gun extruder)中并通过含有48个1/16”孔的口模板进行挤出。将ZSM-12挤出物首先在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在流动空气中于600℃下煅烧2小时。
使用非水性浸渍以单一步骤制备含有在1/16”氧化铝粘结ZSM-12挤出物上的7.5%Co-0.19%Ru的催化剂。使用上述制备的ZSM-12挤出物。首先，将0.259g亚硝酰基硝酸合钌(III)（可得自Alfa Aesar）溶解在4g去离子水中。其次，将16.049g六水合硝酸钴(II)（可得自Sigma-Aldrich）溶解在80g丙酮中。然后将这两种溶液混合在一起并加入到40g干燥氧化铝粘结ZSM-12挤出物中。在真空下的旋转蒸发器中通过缓慢加热到45℃除去溶剂。然后在空气中于120℃的烘箱中将该真空干燥的物质进一步干燥过夜。然后在马弗炉中将该经干燥的催化剂在300℃下煅烧2小时。
在表1中给出了挤出物和催化剂的性能。
表1
Figure BDA00001653424700121
双金属催化剂的活化
将10克上述制备的催化剂装入到玻璃管反应器中。将该反应器放置在具有向上气流的马弗炉中。首先在室温下用氮气吹洗所述管，在该时间后使气体进料改变成流量为750sccm的纯氢气。以1℃/分钟的速率将该反应器的温度提高到350℃，然后保持处于该温度6小时。在该时间后，将气体进料切换为氮气以吹洗该系统，然后将该单元冷却至室温。之后将1体积%O2/N2的气体混合物以750sccm向上穿过催化剂床并持续10小时以钝化该催化剂。没有施加加热，但是氧气化学吸附和局部氧化放热导致瞬间温度上升。在10小时后，使气体进料改变成纯空气，将流量降低至200sccm并以1℃/分钟的速率将温度升高到300℃，然后在300℃下保持2小时。在该时刻，将催化剂冷却至室温并从玻璃管反应器卸出。将其转移到0.51”I.D.的316-SS管式反应器并置于蛤壳式炉中。用向下流动的氦气冲洗催化剂床2小时的时段，在该时间后将气体进料切换成流量为500sccm纯氢气。以1℃/分钟的温度间隔将温度缓慢升高到120℃，该温度下保持1小时的时段，然后以1℃/分钟的温度间隔升高到250℃并在该温度下保持10小时。在该时间后，将催化剂床冷却至180℃并同时保持处在纯氢气流下。所有流动方向是向下。
实施例1-6
费-托活性
对上述述制备和活化的催化剂进行合成运行，在该运行中在205℃-235℃的温度、5-20atm的总压力和每小时每克催化剂2100-6000立方厘米气体(0℃，1atm)总气体流量下使该催化剂与1.2-2.0之比的氢气和一氧化碳接触。在表2中给出了结果。
由表2中的结果可看出，使用ZSM-12沸石制备的本发明的混合费-托催化剂对于在商业上可行的工艺条件下将合成气转化以产生基本上不含固体蜡的液体烃产物是的有效。此外，不期望的C1-C4轻质气态产物的收率低，而期望的C5+烃的收率高于80%。
表2
  实施例号   1   2   3   4   5   6
  TOS，h   100   190   315.0   363.0   433.0   483.0
  收率 时间，h   70.2   64.0   46.0   48.0   25.0   46.0
  温度,°C   220.0   220.0   225.0   225.0   225.0   225.0
  1000/T，°K-1   2.028   2.028   2.007   2.007   2.007   2.007
  压力，atm   10   20   10   10   10   10
  SV，mL/g/h   1200   1200   2100   2100   2100   2100
  H2/CO新鲜进料   2.00   2.00   1.80   1.80   1.80   1.80
  H2/CO反应器入口   1.38   1.37   1.31   1.33   1.8   1.41
  H2/CO使用率   2.24   2.17   2.29   2.32   2.24   2.26
  CO/(H2+N2+CO)，%   26%   26%   36%   36%   36%   36%
  再循环比   3   3   1   1   0   1
  每一程的CO转化率   34.40%   46.90%   26.70%   25.90%   58.50%   25.90%
  H2转化率=   92.6%   96.9%   78.4%   76.6%   74.5%   72.5%
  CO转化率=   83.9%   90.6%   60.2%   58.2%   58.5%   56.6%
  速率，sccm CO/g/h   266   287   455   440   442   428
  Ln(流量)   5.58   5.66   6.12   6.09   6.09   6.06
  速率，gCH2/g/h   0.17   0.18   0.28   0.27   0.28   0.27
  速率，mLC5 +/g/h   0.17   0.20   0.30   0.28   0.28   0.28
%CO2   1.30%   1.30%   0.70%   0.80%   1.00%   0.70%
%CH4   10.7%   8.2%   10.5%   11.4%   12.0%   11.1%
  %C2   1.5%   1.0%   1.2%   1.2%   1.3%   1.2%
  %C3+C4   9.8%   6.0%   9.0%   9.7%   10.2%   9.4%
  %C5+   76.7%   83.5%   78.5%   76.9%   75.4%   77.6%
  %C21+   0%   0.3%   0.8%   0.6%   0.7%   0.4%
  C2＝/C2   0.6%   0.0%   2.9%   2.9%   4.4%   3.4%
  C3=/C3   20.6%   21.8%   45.4%   45.6%   57.3%   46.4%
  C4=/C4   47.4%   50.1%   70.2%   69.6%   73.7%   70.8%
  支化度   15.4%   13.5%   11.7%   11.3%   12.0%   12.1%
  固体蜡，g   0   0   0   0   0   0
对比例
对比用ZSM-12制得的混合催化剂和用ZSM-5制得的混合催化剂
按照以下程序制备和活化包含在72重量%ZSM-5和0.18重量%氧化铝上的7.5重量%Co/0.19重量%Ru的催化剂。首先，将亚硝酰基硝酸合钌溶解在水中。其次，将硝酸钴溶解在丙酮中。将这两种溶液混合在一起并然后加入到氧化铝（20重量%氧化铝）粘结ZSM-5沸石(Zeolyst CBV 014，Si/Al=40)的1/16”挤出物中。在室温下搅拌该混合物1小时后，通过旋转蒸发除去溶剂。然后在120℃的烘箱中干燥该催化剂过夜，最后在马弗炉中于300℃下煅烧2小时。
对催化剂进行合成运行，在该运行中在220℃的温度、10atm的总压力和每小时每克催化剂2028立方厘米气体的总气体流量下使20克该催化剂与1.6之比的氢气和一氧化碳接触。在表3（不具有再循环）和4（具有再循环）中给出的数据提供了用ZSM-5和ZSM-12沸石制备的混合整体催化剂的对比。
表3
Figure BDA00001653424700151
Figure BDA00001653424700161
表4
Figure BDA00001653424700162
由表3和4可看出，用ZSM-12制得的混合整体催化剂出人意料地以良好的合成气转化率产生较高收率的所期望的C5+产物并同时产生较低收率的不期望的轻质气体。在这些反应条件下就任一催化剂而言没有发现固体蜡。明显观测到所述产物含有小于约5重量%的C21+正构链烷烃。
虽然已描述了各种实施方案，但是应当理解，对于本领域技术人员明显的是可以采取各种变化和修饰。认为这些变化和修饰在所附权利要求的界限和范围内。

Claims (6)

1.实施合成气转化反应的方法，该方法包括在约180-约280℃的温度下、在约5-约30大气压的压力下，将包含浸渍有钴的ZSM-12沸石挤出物的混合费-托催化剂与合成气接触，所述合成气包含氢气与一氧化碳之比为约1-约3的氢气和一氧化碳，以获得包含以下物质的烃产物：
小于约10重量%的甲烷；
大于约75重量%的C5+；
小于约15重量%的C2-C4；和
小于约5重量%的C21+。
2.权利要求1的方法，其中所述产物含有：
约3-约10重量%的CH4；和
约3-约10重量%的C2-C4。
3.权利要求1的方法，其中所述产物含有小于约5重量%的C21+正构链烷烃。
4.权利要求1的方法，其中所述合成气包含氢气与一氧化碳之比为约1.5-约2的氢气和一氧化碳
5.权利要求1的方法，其中所述转化反应在约220-约235℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述转化反应在约20-约30大气压的压力下进行。
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