CN113893857B - 一种用于二氧化碳甲烷重整的钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷干重整的钴基催化剂及其制备方法，所述催化剂为一种Co基负载型催化剂，采用Co为活性金属，具有规整笼状结构的MCF为载体，Co的质量百分含量为5％～30％，MCF的孔径为16～24nm。所述的负载型Co/MCF催化剂将Co负载在MCF的表面，能够实现Co的高分散，载体孔径有利于DRM反应物分子的扩散和传输，所述催化剂用于DRM反应中，CO2转化率高，H2/CO的比例接近1：1，该催化剂在低温下对二氧化碳重整表现出良好的活性、稳定性以及抗积碳的能力。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳甲烷干重整技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷干重整的钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，人类活动和化石燃料的燃烧使得碳的循环遭到了破坏，大量的CO2进入大气，造成温室效应，引起全球温度变暖，造成严重的环境问题。二氧化碳甲烷(CO2-CH4)重整能综合利用廉价且具“温室效应”的两种碳一化合物，得到具有更大经济附加值的合成气，有益于环境的同时降低了生产能耗和成本，经济上具有吸引力。二氧化碳甲烷重整得到的合成气中H2/CO的比值最低，可以作为费-托(F-T)反应的直接原料，生成长链烷烃以及含氧的衍生物。
二氧化碳甲烷干重整(DRM)反应，贵金属催化剂的活性、选择性以及抗积碳的能力虽然都优于非贵金属催化剂，但贵金属价格昂贵，限制了其在工业上的大规模应用。除去贵金属催化剂，研究证明非贵金属催化剂在重整反应中有着无与伦比的优势，第Ⅷ族过渡金属除了Os外均具有催化活性，特别是Ni和Co，在一定程度上可以取代贵金属(Jiang Z.；Liao X.；Zhao Y.,Comparative study of the dry reforming of methane onfluidisedaerogel and xerogel Ni/Al2O3 catalysts[J],Appl.Petrochem.Res,2013,3,91-99.)，专利CN 108620079 A、CN 106391020A等公开了Co基、Ni基负载型催化剂的制备方法。Co基催化剂的活性虽然略逊于Ni基催化剂，但是其抗积炭的能力远远高于Ni基催化剂，因此，Co基催化剂开始被广大研究者所关注，专利CN107597119A披露了一种抗积碳型Co基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法，合成了Co/Mg(Al)O-ZrO2催化剂，在低温(500-600℃)表现出良好的催化活性和抗积碳能力。近年来，有研究者发现，Co基催化剂的催化活性和抗积炭能力受到Co粒子尺寸的影响，路勇(路勇，邓存，丁雪加，担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气[J],催化学报,1995,16,447-452.)等发现分散的越均匀的Co催化剂越能抑制毒性积炭的产生，专利CN 105381818 A公布了一种高分散的Ni基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的活性和稳定性。Al2O3,MgO，SiO2,CeO2,ZrO2,TiO2等是负载型催化剂常用的载体。金属(Co)与载体之间适度的相互作用能够促进DRM的转化。Co/MgO就因为Co与Mg的相互作用而表现出良好的性能(Bouarab R.,Akdim O.,Auroux A.,CherifiO.,Mirodatos C.,Effect of MgO additive on catalytic properties of Co/SiO2 inthe dry reforming of methane[J],Appl.Catal.A,2004,264,161-168.)。
相对于一般的氧化物载体，介孔材料的高比表面积能够提供更多的活性位点，以及更多的酸碱位点。Huang等(黄传敬，郑小明，费金华,甲烷二氧化碳重整制合成气镍-钴双金属催化剂[J],应用化学,2001,18(9),741-745.)发现Co/HZSM-5用于重整反应，催化活性和稳定性都有了明显的提高，但是积炭的问题仍然严重。另外，将Ni负载于MCM-41(Liu D.,Quek X.Y.,Cheo W.N.E.,Lau R.,Borgna A.,MCM-41supported nickel-basedbimetallic catalysts with superior stability during carbon dioxidereformingof methane:effect of strong metal–support interaction[J],J.Catal.,2009,266,380-390.)、SBA-15(T Huang,W Huang,J Huang,P Ji,Methane reformingreaction with carbondioxide over SBA-15supported Ni–Mo bimetallic catalysts[J],Fuel processingtechnology,2011,92,1868-1875)、ZSM-5(B Sarkar,R Tiwari,RKSingha,S Suman,S Ghosh,Reforming of methane with CO2 over Ni nanoparticlesupported on mesoporous ZSM-5[J],Catal.Today,2012,198,209-214.)等介孔材料用于DRM反应，不同的介孔载体对于反应活性的影响极大。说明介孔材料本身的结构差异性对该重整反应具有极大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳甲烷干重整的钴基催化剂及其制备方法，所述催化剂为一种Co基负载型催化剂Co/MCF，采用Co为活性金属，具有规整笼状结构的MCF(介孔二氧化硅)为载体，所述的Co/MCF负载型催化剂用于DRM反应，活性高，选择性好，抗积碳能力好，稳定性高。
基于所述的Co/MCF负载型催化剂，本发明的另一目的还在于提供一种二氧化碳甲烷干重整(DRM)的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于二氧化碳甲烷重整反应的钴基催化剂，其特征在于，所述催化剂为钴基负载型催化剂，以钴为活性金属，具有规整笼状结构的介孔二氧化硅(MCF)为载体，记为Co/MCF。
进一步地，所述介孔二氧化硅的笼的直径16～24nm。
进一步地，所述催化剂的活性金属Co的质量百分含量为5％～30％，优选10％～25％。
所述的Co/MCF催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体MCF的制备
30～50℃下，将P123溶于盐酸溶液中，加入NH4F搅拌，向溶液中边搅拌边滴加1,3,5-三甲苯(TMB)，一段时间后滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌；然后将该溶液转移至反应釜中晶化；反应产物洗涤、烘干后焙烧，得到MCF。
(2)Co/MCF负载型催化剂的制备
将MCF粉末超声分散于蒸馏水中，将可溶性钴盐的水溶液滴加入MCF中，搅拌后干燥，焙烧，得到所述的负载型Co/MCF催化剂。
步骤(1)中，具体并优选地，加入NH4F后搅拌0.5～1h，滴加1,3,5-三甲苯(TMB)后继续搅拌0.5～2h，滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌15～30h(优选20～24h)。
步骤(1)中，所述的盐酸溶液的浓度优选为1.6～2mol/L。
步骤(1)中，所述的P123、NH4F、1,3,5-三甲苯的摩尔比优选为0.1～0.2：0.04～0.07：20～30。
步骤(1)中，所述的晶化温度优选为80～150℃，晶化时间为20～40h。
步骤(1)中，所述的焙烧的温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为4～8h。
步骤(2)中，所述的可溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴，或是它们的水合物，优选为硝酸钴、氯化钴或其水合物；所述钴盐水溶液的质量百分比浓度优选为5％～30％。
步骤(2)中，所述的干燥优选搅拌1h后用旋转蒸发仪蒸干。
步骤(2)中，所述的焙烧的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。
基于所述的催化剂，本发明还涉及一种二氧化碳甲烷干重整反应的方法，其特征在于，采用所述的Co/MCF负载型催化剂，在固定床反应器中进行；首先在反应器中原位进行催化剂的还原，通入含氢气体还原催化剂，冷却后用N2进行吹扫，然后升温至目标反应温度后，通入包含二氧化碳和甲烷的反应气，进行气固多相催化的二氧化碳甲烷干重整反应。
所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法中，所述催化剂的目数为20-100目。
优选地，所述的催化剂和石英砂(优选20～40目)进行混和稀释后填充在固定床反应器中。其中，所述的催化剂与石英砂的质量比为1：1～50。
所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法中，所述的含氢气体优选为H2和Ar的混合气；所述的含氢气体优选氢气的含量为3-10vol.％。
所述的还原温度为350～600℃，还原时间为2～5h。
所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法中，所述的反应气为体积比为CH4/CO2/N2＝0.5～3/0.5～3/4～9的混合气。优选体积比为CH4/CO2/N2＝1/1/3～18。
所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法中，所述的目标反应温度为450—800℃。
所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法中，反应空速为10000～100000ml/(h·g)。
有益效果：本发明的二氧化碳-甲烷重整Co/MCF负载型催化剂及其制备方法，将Co负载在MCF的表面，所制备的MCF具有规整的笼状结构，能够实现活性组分Co的高分散，MCF分子筛的笼的直径在16-24nm之间，该尺寸的孔径对于DRM有利于反应物分子的扩散和传输，使该负载型催化剂表现出对于DRM反应优异的催化反应活性和理想的选择性。本发明制备的催化剂中使用的Co基催化剂，价格更加便宜，用于二氧化碳-甲烷重整反应中CO2转化率高，H2/CO的比例接近1：1，该催化剂再低温下对二氧化碳重整表现出良好的活性、稳定性以及抗积碳的能力。
附图说明
图1不同负载量下的Co/MCF负载型催化剂的TEM照片，(a)10％Co/MCF，(b)20％Co/MCF，(c)25％Co/MCF；
图2 10％、20％、25％负载量下Co/MCF负载型催化剂的氮气吸附曲线；
图3 10％、20％、25％负载量下Co/MCF负载型催化剂的H2-TPR曲线；
图4 10％、20％、25％负载量下Co/MCF负载型催化剂的DRM反应(a)二氧化碳和(b)甲烷转化率曲线；
图5不同负载量下Co/MCF负载型催化剂的DRM反应H2/CO比值曲线，反应条件：m(cat)＝50mg，CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7(v/v/v)，GHSV＝54L gcat-1h-1。
图6 Co/MCF负载型催化剂的稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
40℃将2g P123溶于75ml 1.6mol/L的盐酸溶液中，待P123完全溶解后，加入0.023g NH4F，搅拌30min后，用胶头滴管向溶液中逐步滴加3g 1,3,5-三甲苯(TMB)，保持温度不变继续搅拌1h，用恒压滴液漏斗滴加4.4g正硅酸四乙酯(TEOS)保持恒温条件下搅拌20h。然后将该溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24h。反应完成后冷却至室温，过滤洗涤得到白色晶体，放入100℃的烘箱中烘干，最后放入马弗炉中500℃焙烧8h得白色MCF粉末。
称取0.5的MCF粉末放入圆底烧瓶中，加入30ml蒸馏水，用超声仪将MCF分散均匀然后转移至磁力搅拌器上搅拌。称取0.25g Co(NO3)2·6H2O并溶于10ml蒸馏水中。将Co盐的水溶液滴加入MCF中，搅拌1h后用旋转蒸发仪蒸干，得到的粉红色固体在500℃下焙烧3h。得到10％wt Co/MCF负载型催化剂。催化剂的TEM见图1(a)，笼的大小在16～24nm左右。
实施例2
40℃将2g P123溶于75ml 1.6mol/L的盐酸溶液中，待P123完全溶解后，加入0.023g NH4F，搅拌30min后，用胶头滴管向溶液中逐步滴加3g 1,3,5-三甲苯，保持温度不变继续搅拌1h，用恒压滴液漏斗滴加4.4g正硅酸四乙酯(TEOS)保持恒温条件下搅拌20h。然后将该溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24h。反应完成后冷却至室温，过滤洗涤得到白色晶体，放入100℃的烘箱中烘干，最后放入马弗炉中500℃焙烧8h得白色MCF粉末。
称取0.5的MCF粉末放入圆底烧瓶中，加入30ml蒸馏水，用超声仪将MCF分散均匀然后转移至磁力搅拌器上搅拌。称取0.49g Co(NO3)2·6H2O并溶于10ml蒸馏水中。将Co盐的水溶液滴加入MCF中，搅拌1h后用旋转蒸发仪蒸干，得到的粉红色固体在500℃下焙烧3h。得到20％wt Co/MCF负载型催化剂。催化剂的TEM见图1(b)，笼的大小约16～24nm。
实施例3
40℃将2g P123溶于75ml 1.6mol/L的盐酸溶液中，待P123完全溶解后，加入0.023g NH4F，搅拌30min后，用胶头滴管向溶液中逐步滴加3g 1,3,5-三甲苯，保持温度不变继续搅拌1h，用恒压滴液漏斗滴加4.4g正硅酸四乙酯(TEOS)保持恒温条件下搅拌20h。然后将该溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24h。反应完成后冷却至室温，过滤洗涤得到白色晶体，放入100℃的烘箱中烘干，最后放入马弗炉中500℃焙烧8h得白色MCF粉末。
称取0.5的MCF粉末放入圆底烧瓶中，加入30ml蒸馏水，用超声仪将MCF分散均匀然后转移至磁力搅拌器上搅拌。称取0.625g Co(NO3)2·6H2O并溶于10ml蒸馏水中。将Co盐的水溶液滴加入MCF中，搅拌1h后用旋转蒸发仪蒸干，得到的粉红色固体在500℃下焙烧3h。得到25％wt Co/MCF负载型催化剂。催化剂见图1(c)，笼的大小约16～24nm。
实施例4
40℃将2g P123溶于75ml 1.6mol/L的盐酸溶液中，待P123完全溶解后，加入0.023g NH4F，搅拌30min后，用胶头滴管向溶液中逐步滴加3.3g 1,3,5-三甲苯，保持温度不变继续搅拌1h，用恒压滴液漏斗滴加5.0g正硅酸四乙酯(TEOS)保持恒温条件下搅拌20h。然后将该溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃晶化24h。反应完成后冷却至室温，过滤洗涤得到白色晶体，放入100℃的烘箱中烘干，最后放入马弗炉中500℃焙烧8h得白色MCF粉末。
称取0.5的MCF粉末放入圆底烧瓶中，加入30ml蒸馏水，用超声仪将MCF分散均匀然后转移至磁力搅拌器上搅拌。称取0.625g Co(NO3)2·6H2O并溶于10ml蒸馏水中。将Co盐的水溶液滴加入MCF中，搅拌1h后用旋转蒸发仪蒸干，得到的粉红色固体在500℃下焙烧3h。得到25％wt Co/MCF负载型催化剂。
对实施例1-3所制备的催化剂进行电镜和N2吸附表征，发现MCF的孔结构没有发生坍塌等变化。电镜照片中没有明显的大颗粒催化剂出现，以及N2吸附滞后环的变化表明，活性组分能够很好的分散在MCF的表面和笼当中。
实施例5
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 10％Co/MCF催化剂(40-80目)和0.5g石英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。催化剂的还原在反应器中原位进行。首先采用5vol.％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至目标反应温度后，将气体切换为流速为45mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后将尾气通入浓硫酸进行干燥后，通过在线气相色谱仪(Agilent 6890N)分析重整后的反应气。色谱分析使用TDX-01填充柱，采用程序升温来实现产物的分离，色谱柱的初始温度为40℃，并在此温度下保持5min，然后以5℃·min-1升温速率升到140℃，保持5min。
实施例6
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 20％Co/MCF催化剂(40-80目)和0.5g石英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol.％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至目标反应温度后，将气体切换为流速为45mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后将尾气通入浓硫酸进行干燥后，通过在线气相色谱仪(Agilent 6890N)分析重整后的反应气。
实施例7
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 25％Co/MCF催化剂(40-80目)和0.5g石英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol.％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至目标反应温度后，将气体切换为流速为45mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后将尾气通入浓硫酸进行干燥后，通过在线气相色谱仪(Agilent 6890N)分析重整后的反应气。
实施例8
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 10％Co/MCF催化剂(40-80目)和0.5g石英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol.％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至目标反应温度后，将气体切换为流速为90mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后将尾气通入浓硫酸进行干燥后，通过在线气相色谱仪(Agilent 6890N)分析重整后的反应气。(附图中用10％Co/MCF*2表示，其中*2表示空速提高至2倍)。
实施例9
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 20％Co/MCF催化剂(40-80目)和1.5g英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至目标反应温度，将气体切换为流速为90L·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后分析重整后的反应气。(附图中用20％Co/MCF*2表示，其中*2表示空速提高至2倍)。
上述反应结果见表1、表2、表3、图4和图5所示。该催化剂体系在不同反应温度下的CO2、CH4活性在高温时可以与Ru-Co@SiO2的贵金属催化剂相当，在较低温度下甚至有更好的催化活性。2倍空速条件下的10％Co/MCF催化剂在高温下的活性急剧下降，可能是因为高空速下积炭的产生快，导致活性位点被覆盖的更多造成的。H2/CO的比值如表3所示，不同反应温度下，其比值都很好的趋向1，说明在该催化体系下的副反应很少。比同类型的Co@SiO2核壳催化剂，无论是在转化率还是在选择性上都具有更好的性能，H2/CO的比值与含贵金属Ru-Co@SiO2催化剂相当。
表1：不同反应温度下的CH4转化率
表2：不同反应温度下的CO2转化率
表3：不同反应温度下的CO/H2比率
实施例10
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 20％Co/MCF催化剂(40-80目)和1.5g英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至650℃，将气体切换为流速为45mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1/1/8。30min后分析重整后的反应气，H2/CO摩尔比约为1。
实施例11
二氧化碳-甲烷重整反应是在固定床微型反应装置上进行的。石英管的内径为8mm，长度为45mm，将50mg 20％Co/MCF催化剂(40-80目)和1.5g英砂(20-40目)混和均匀后填充在石英管中部。在反应器中原位进行催化剂的还原。首先采用5vol％H2-Ar混合气(50mL·min-1)连续通入石英管，在500℃下还原催化剂3h，冷却至室温后用N2(30mL·min-1)进行吹扫，然后以10℃ min-1升温速率升至700℃，将气体切换为流速为45mL·min-1的反应气，反应气体积比为CH4/CO2/N2＝1.5/1.5/7，30min后开始分析重整后的反应气，每间隔一定时间对催化剂的稳定性进行评价。
如图6所示，Co/MCF负载型催化剂表现出优异的稳定性，在700℃下10h的稳定性实验中，催化活性没有明显的降低，CO2的转化率保持在80％以上，CH4的转化率在70％以上。该稳定性优于一般的负载型钴催化剂，如Co@SiO2类型的催化剂。
Claims (8)
1.一种用于二氧化碳甲烷重整反应的钴基催化剂，其特征在于，所述催化剂为钴基负载型催化剂，以钴为活性金属，具有规整笼状结构的介孔二氧化硅为载体，活性金属分散在所述载体的表面和笼当中，记为Co/MCF；所述催化剂的活性金属Co的质量百分含量为5%～30%，介孔二氧化硅的笼的直径16～24nm；
所述催化剂采用以下方法制备：
（1）载体MCF的制备
30～50 oC下，将 P123溶于盐酸溶液中，加入 NH4F搅拌，向溶液中边搅拌边滴加1,3,5-三甲苯，一段时间后滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌；然后将该溶液转移至反应釜中晶化；反应产物洗涤、烘干后焙烧，得到MCF；
（2）Co/MCF负载型催化剂的制备
将MCF 粉末超声分散于蒸馏水中，将可溶性钴盐的水溶液滴加入 MCF 中，搅拌后旋转蒸干，焙烧，制得负载型Co/MCF催化剂。
2.一种权利要求1所述的用于二氧化碳甲烷重整反应的钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）载体MCF的制备
30～50 oC下，将 P123溶于盐酸溶液中，加入 NH4F搅拌，向溶液中边搅拌边滴加1,3,5-三甲苯，一段时间后滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌；然后将该溶液转移至反应釜中晶化；反应产物洗涤、烘干后焙烧，得到MCF；
（2）Co/MCF负载型催化剂的制备
将MCF 粉末超声分散于蒸馏水中，将可溶性钴盐的水溶液滴加入 MCF 中，搅拌后旋转蒸干，焙烧，制得负载型Co/MCF催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴，或是它们的水合物，所述钴盐水溶液的质量百分比浓度为5%～30%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧的温度为400～800 oC，焙烧时间为2～8h。
5.一种二氧化碳甲烷干重整反应的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的Co/MCF催化剂，在固定床反应器中进行；首先在反应器中原位进行催化剂的还原，通入含氢气体还原催化剂，冷却后用 N2进行吹扫，然后升温至目标反应温度后，通入包含二氧化碳和甲烷的反应气，进行气固多相催化的二氧化碳甲烷干重整反应。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法，其特征在于，所述的含氢气体为H2和Ar的混合气，氢气的含量为3-10 vol.%；还原温度为350～600 oC，还原时间为2～5h。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法，其特征在于，所述的反应气为体积比为 CH4 /CO2 /N2＝0.5～3/0.5～3/4～9的混合气。
8.根据权利要求5所述的二氧化碳甲烷干重整反应的方法，其特征在于，所述的目标反应温度为450—800oC，反应空速为10000～100000 ml/(h·g)。
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| GR01 | Patent grant | ||
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