CN108927214A - 一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用，多功能复合催化剂由含钼复合金属氧化物、金属元素修饰的多级孔沸石分子筛组成。在钼盐中加入水，搅拌，配成溶液A；在溶液A中加入含A元素的盐类，继续搅拌，得溶液B；在溶液B中加入硬模板剂，继续搅拌，得溶液C；于40～90℃下继续搅拌溶液C，得固液混合物；将含IIA族元素、IIIA族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIIB族元素等中至少一种盐类加入水中配成溶液D，继续搅拌溶液D，得固液混合物干燥；将AOx‑MoO3和经金属修饰的分子筛混合研磨压片成型，所得样品即为多功能复合催化剂。

Description

一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异构烷烃特别是含C5-C12组成的异构烷烃，是高辛烷值汽油的重要组成。另一方面，芳烃作为最重要的大宗化学品之一，有着很广泛的应用。随着社会经济的飞速发展，对异构烷烃和芳烃的需求量与日俱增。在传统工业过程，异构烷烃和芳烃主要通过石脑油的催化重整和石油的热裂解得到。然而由于石油资源储量有限，急需发展非油基碳资源转化制取异构烷烃和芳烃，以满足日益严重的供需矛盾。
近年来利用从碳资源中得到的合成气，即CO和H2转化制芳烃的研究取得了很大的进展，特别是在高性能催化剂的设计与研制方面。主要报道有：ZnCrOx与H-ZSM-5的复合物催化剂(Chem.Commum.,2017,53,81)，其在350℃，4MPa，1500h-1的空速下，CO转化率有16％，芳烃选择性可以达到74％；Na-Zn-Fe5C2与H-ZSM-5的复合催化剂(Chem,2017,3,323)，其在340℃，2MPa，10000h-1的空速下，CO转化率有85％以上，芳烃选择性可以达到51％；Zn-ZrO2与H-ZSM-5的复合催化剂(Chem,2017,3,334)，其在400℃，3MPa，500h-1的空速下，CO转化率为20％，芳烃选择性可以达到80％，寿命长达1000h等。这些催化剂都是通过CO加氢得到芳烃，然而存在芳烃选择性比较低或催化剂稳定性较差等问题。
此外，从合成气直接制异构烷烃也备受关注。主要报道有：Ru与meso-ZSM-5的复合物催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5200)，其在260℃，2MPa，2400h-1的空速下，CO转化率29％，C5-C11的异构烷烃选择性可以达到79％；Ru与meso-Beta的复合物催化剂(ACS.Catal.,2012,2,441)，其在260℃，2MPa，2400h-1的空速下，C5-C11的异构烷烃选择性可以达到77％。另一方面，CO2作为一种温室气体，通过CO2加氢制芳烃、异构烷烃等燃料和化学品，可以减少或维持大气中的CO2浓度，缓解温室效应，具有很大的发展前景。但是，目前利用CO2加氢制芳烃这方面的研究报道还非常少。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高活性和高异构烷烃/芳烃选择性的多功能复合催化剂。
本发明的第二目的在于提供一种多功能复合催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种具有高活性和高异构烷烃/芳烃选择性的多功能复合催化剂的应用。
所述多功能复合催化剂由含钼复合金属氧化物、金属元素修饰的多级孔沸石分子筛组成，以催化剂总质量计，含钼复合金属氧化物的百分含量为20％～60％，余量为金属元素修饰的多级孔沸石分子筛。
所述含钼复合金属氧化物为AOx-MoO3，其中，A为IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIIIB族元素等中的至少一种，A与Mo的摩尔比为1︰(0.005～5)，其中，x代表A的稳定氧化物中氧的原子个数。
所述含钼复合金属氧化物可采用模板法制备，所用模板剂可选自碳纳米管、活性炭、炭黑、多孔碳球、有序介孔碳等中的至少一种。
所述金属元素修饰的多级孔沸石分子筛可选自含微孔、介孔的多孔ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、Y、Beta、MOR、MCM-22、X分子筛等中的至少一种，且经IIA族元素、IIIA族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIIB族元素等中的至少一种元素修饰。
所述IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIIIB族元素氧化物可为Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Sr、Cd、Pd、Rh、Ru、Nb、Zr、Y、Ta、W等的至少一种。
所述多功能复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在钼盐中加入水，搅拌，配成溶液A；
在步骤1)中，所述钼盐可选自硫酸钼、氯化钼、乙酸钼、钼酸铵、钼酸钠等中的至少一种；所述水可为去离子水；所述溶液A的质量百分比浓度可为0.01％～5％；所述搅拌的条件可在40～90℃下搅拌0.1～5h。
2)在步骤1)所得的溶液A中加入含A元素的盐类，继续搅拌，得溶液B；
在步骤2)中，所述继续搅拌的条件可在40～90℃下继续搅拌0.1～5h；所述盐类可选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐等中的至少一种。
3)在步骤2)所得溶液B中加入硬模板剂，继续搅拌，得溶液C；
在步骤3)中，所述硬模板剂可选自碳纳米管、活性炭、炭黑、多孔碳球、有序介孔碳等中的至少一种，所述硬模板剂与Mo的质量比可为(10～10000)︰1；所述继续搅拌的时间可为0.1～5h。
4)于40～90℃下继续搅拌溶液C，得固液混合物，干燥后的样品经研磨，焙烧，所得产物即为含钼复合金属氧化物，记为AOx-MoO3(m/n)，其中m/n为A与Mo元素的摩尔比；
在步骤4)中，所述于40～90℃下继续搅拌溶液C的时间可为1～10h；所述干燥的条件可在真空干燥箱内于60～120℃下干燥1～24h；所述焙烧的条件可在300～700℃马弗炉内焙烧1～10h。
5)将含IIA族元素、IIIA族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIIB族元素等中至少一种盐类加入水中配成溶液D，再加入含微孔、介孔的多孔ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、Y、Beta、MOR、MCM-22、X分子筛等中的至少一种，然后于40～90℃下继续搅拌溶液D，得固液混合物干燥，将干燥后的样品经研磨后焙烧，所得产物即为经金属元素修饰的多级孔分子筛；
在步骤5)中，金属元素与分子筛的质量百分比可为0.02％～0.2％；所述继续搅拌的时间可为1～10h；所述干燥的条件可在真空干燥箱内于60～120℃下干燥1～24h；所述焙烧的条件可在300～600℃马弗炉内焙烧1～10h。
6)将AOx-MoO3和经金属修饰的分子筛混合研磨压片成型，所得样品即为多功能复合催化剂。
所述多功能复合催化剂可在固定床、浆态床或流化床中用于一氧化碳/二氧化碳混合气氛转化反应的应用。一般情况下，本发明所提供的多功能复合催化剂用于一氧化碳/二氧化碳混合气氛转化反应：合成气中H2与CO+CO2的体积比为1～4，反应压力为1～8MPa，空速为1000～10000h-1，反应温度为300～500℃，反应时间为100h以上。
与现有技术相比，本发明所提供的多功能复合催化剂的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈高转化率，异构烷烃和芳烃选择性高的特点，催化剂寿命达500h以上。
(2)催化剂为多功能催化剂，其中含钼复合金属氧化物负责甲醇转化为烯烃等中间体；沸石分子筛则负责催化该中间体在分子筛孔道内转化为异构烷烃和芳烃为主的产物；
(3)多级孔沸石分子筛的发达孔道既有助于反应过程的传质，又可以防止积碳，而其酸性有助于中间体的转化，因此可以保证高活性和高稳定性。
综上，使用本发明所提供的多功能复合催化剂应用于一氧化碳/二氧化碳混合气氛转化，显示出优异的催化性能，且稳定性良好，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的多功能催化剂及其制备方法与应用，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入3.75gZn(NO3)2·6H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g碳纳米管，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至300℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为ZnO-MoO3(1/0.1)。
称取0.029g Ga(NO3)3·4.5H2O加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Ga-H-ZSM-5。
将0.5g ZnO-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Ga-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为ZnO-MoO3(1/0.1)/0.2％Ga-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO、CO2的体积比为6︰3︰1，反应压力为3MPa，空速为3000h-1，反应温度为400℃，反应时间100h。反应产物和原料气用气相色谱在线分析。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入1.45gMnCO3加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g活性炭，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为MnO2-MoO3(1/0.1)。
称取0.015g CaCO3加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Ca-H-ZSM-5。
将0.5g MnO2-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Ca-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为MnO2-MoO3(1/0.1)/0.2％Ca-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入2.47g Cr2(SO4)3·6H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g炭黑，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为CrO3-MoO3(1/0.1)。
称取0.027g Zn(NO3)2·6H2O加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Zn-H-ZSM-5。
将0.5g CrO3-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Zn-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为CrO3-MoO3(1/0.1)/0.2％Zn-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入2.15g CuCl2·2H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g多孔碳球，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为CuO3-MoO3(1/0.1)。
称取0.038g Al2(SO4)3加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Al-H-ZSM-5。
将0.5g CuO3-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Al-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为CuO3-MoO3(1/0.1)/0.2％Al-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入5.09g Fe(NO3)3·9H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g有序介孔碳CMK-3，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为Fe2O3-MoO3(1/0.1)。
称取0.028g Zr(NO3)2·5H2O加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Zr-H-ZSM-5。
将0.5g Fe2O3-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Zr-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为Fe2O3-MoO3(1/0.1)/0.2％Zr-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入3.54g CoSO4·7H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g有序介孔碳CMK-3，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为CoO-MoO3(1/0.1)。
称取0.01g AgNO3加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Ag-H-ZSM-5。
将0.5g CoO-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Ag-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为CoO-MoO3(1/0.1)/0.2％Ag-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入3.40g NbCl5加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g有序介孔碳CMK-3，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为Nb2O5-MoO3(1/0.1)。
称取0.025g Y(NO3)3·6H2O加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Y-H-ZSM-5。
将0.5g Nb2O5-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Y-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为Nb2O5-MoO3(1/0.1)/0.2％Y-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入3.66g Ni(NO3)2·6H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g有序介孔碳CMK-3，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为NiO-MoO3(1/0.1)。
称取0.027g Mn(NO3)2·4H2O加入50ml去离子水中配成溶液，再加入3gH-ZSM-5分子筛，然后于40～90℃下继续搅拌上述溶液1～10h，获得的固液混合物移至真空干燥箱内于60～120℃下干燥，时间为1～24h，将干燥后的样品经研磨后移至马弗炉内焙烧，温度为300～600℃，时间为1～10h，所得产物记为0.2％Mn-H-ZSM-5。
将0.5g NiO-MoO3(1/0.1)与1g金属修饰的多级孔分子筛0.2％Mn-H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为NiO-MoO3(1/0.1)/0.2％Mn-H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例9
催化剂组成及制备过程同实施例4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除反应压力为4MPa外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例10
催化剂组成及制备过程同实施例4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除反应压力为5MPa外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，然后加入2.15g CuCl2·2H2O加入到上述溶液中，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g多孔碳球，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为CuO3-MoO3(1/0.1)。
将0.5g CuO3-MoO3(1/0.1)研磨压片成型，即得催化剂，记为CuO3-MoO3(1/0.1)。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例2
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，于60℃下搅拌1h，而后加入2.4g多孔碳球，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为MoO3。
将0.5g MoO3研磨压片成型，即得催化剂，记为MoO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例3
称取0.54g Mo(CH3COO)2，加入50ml去离子水，于60℃下搅拌1h配成溶液，而后加入2.4g多孔碳球，于70℃下搅拌10h。将所得固液混合物样品移至真空干燥箱内于100℃下干燥10h，将干燥后的固体经研磨后将移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气以速率为2℃/min升温至350℃进行还原，还原时间为10h。所得产物即为MoO3。
将0.5g MoO3与1g多级孔分子筛H-ZSM-5混合研磨压片成型，即得催化剂，记为MoO3/H-ZSM-5。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1
注：C2-4为C2-C4烃，Aromatics为芳烃(苯及多甲基取代苯)，C5-11为C5-C11异构烷烃，C12+为碳数≥12的烷烃和烯烃。

Claims (10)

1.一种多功能复合催化剂，其特征在于由含钼复合金属氧化物、金属元素修饰的多级孔沸石分子筛组成，以催化剂总质量计，含钼复合金属氧化物的百分含量为20％～60％，余量为金属元素修饰的多级孔沸石分子筛。
2.如权利要求1所述一种多功能复合催化剂，其特征在于所述含钼复合金属氧化物为AOx-MoO3，其中，A为IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIIIB族元素中的至少一种，A与Mo的摩尔比为1︰(0.005～5)，其中，x代表A的稳定氧化物中氧的原子个数。
3.如权利要求1所述一种多功能复合催化剂，其特征在于所述含钼复合金属氧化物采用模板法制备，所用模板剂选自碳纳米管、活性炭、炭黑、多孔碳球、有序介孔碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种多功能复合催化剂，其特征在于所述金属元素修饰的多级孔沸石分子筛选自含微孔、介孔的多孔ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、Y、Beta、MOR、MCM-22、X分子筛中的至少一种，且经IIA族元素、IIIA族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIIB族元素中的至少一种元素修饰。
5.如权利要求2所述一种多功能复合催化剂，其特征在于所述IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIIIB族元素氧化物为Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Sr、Cd、Pd、Rh、Ru、Nb、Zr、Y、Ta、W的至少一种。
6.如权利要求1～5所述多功能复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在钼盐中加入水，搅拌，配成溶液A；
2)在步骤1)所得的溶液A中加入含A元素的盐类，继续搅拌，得溶液B；
3)在步骤2)所得溶液B中加入硬模板剂，继续搅拌，得溶液C；
4)于40～90℃下继续搅拌溶液C，得固液混合物，干燥后的样品经研磨，焙烧，所得产物即为含钼复合金属氧化物，记为AOx-MoO3(m/n)，其中m/n为A与Mo元素的摩尔比；
5)将含IIA族元素、IIIA族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIIB族元素等中至少一种盐类加入水中配成溶液D，再加入含微孔、介孔的多孔ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、Y、Beta、MOR、MCM-22、X分子筛等中的至少一种，然后于40～90℃下继续搅拌溶液D，得固液混合物干燥，将干燥后的样品经研磨后焙烧，所得产物即为经金属元素修饰的多级孔分子筛；
6)将AOx-MoO3和经金属修饰的分子筛混合研磨压片成型，所得样品即为多功能复合催化剂。
7.如权利要求6所述多功能复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钼盐选自硫酸钼、氯化钼、乙酸钼、钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；所述水为去离子水；所述溶液A的质量百分比浓度为0.01％～5％；所述搅拌的条件是在40～90℃下搅拌0.1～5h。
8.如权利要求6所述多功能复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述继续搅拌的条件是在40～90℃下继续搅拌0.1～5h；所述盐类选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种；
在步骤3)中，所述硬模板剂可选自碳纳米管、活性炭、炭黑、多孔碳球、有序介孔碳中的至少一种，所述硬模板剂与Mo的质量比可为(10～10000)︰1；所述继续搅拌的时间可为0.1～5h。
9.如权利要求6所述多功能复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述于40～90℃下继续搅拌溶液C的时间为1～10h；所述干燥的条件是在真空干燥箱内于60～120℃下干燥1～24h；所述焙烧的条件是在300～700℃马弗炉内焙烧1～10h；
在步骤5)中，金属元素与分子筛的质量百分比可为0.02％～0.2％；所述继续搅拌的时间可为1～10h；所述干燥的条件可在真空干燥箱内于60～120℃下干燥1～24h；所述焙烧的条件可在300～600℃马弗炉内焙烧1～10h。
10.如权利要求1～5所述多功能复合催化剂在固定床、浆态床或流化床中用于一氧化碳/二氧化碳混合气氛转化反应的应用。
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