CN104399520A - 一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法；由C₁₀ ⁺重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制备方法，主要是提供一种能在临氢条件下处理C₁₀ ⁺重芳烃，并具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率、较高的汽油组分收率和选择性的催化剂，实现C₁₀ ⁺重芳烃综合利用。本发明采用贵金属和过渡金属改性的混合分子筛催化剂，以C₁₀ ⁺重芳烃为原料进行加氢反应，可以生产高辛烷值清洁汽油组分。

Description

一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法

技术领域

本发明涉及炼油技术领域，为一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法；具体为一种C₁₀ ⁺重芳烃加氢生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制备方法。

技术背景

重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C₁₀ ⁺及以上的芳烃，主要来源于炼油厂催化重整装置副产的C₁₀ ⁺重芳烃、乙烯裂解装置副产C₁₀ ⁺重芳烃、芳烃歧化及异构化生成油、煤高温炼焦副产的重芳烃等。

近几年，随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长。由于炼厂对于多产芳烃的需求，以及重整原料的不足与重整苛刻度的增加带来的切割点提高，重整产物中C₁₀ ⁺重芳烃含量越来越高。C₁₀ ⁺重芳烃中双环芳烃含量较高且分布较广，难以综合利用提高其附加值。目前，重芳烃加工路线是重芳烃轻质化增产价值较高的BTX，主要技术路线有歧化与烷基转移、加氢脱烷基等轻质化技术。

专利CN 99113580使用镍和铋改性Beta沸石为催化剂，以甲苯、C9芳烃、C10芳烃混合物为原料，其中C10⁺芳烃含量5％，总转化率为47％，苯和二甲苯选择性为88％，并没有公开原料中C10芳烃的转化情况。传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C10重芳烃有严格的限制，为改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和及裂解副反应，生产非芳烃及轻组分，从而降低芳烃收率，降低了二甲苯的收率。

CN102746093A采用氢型无粘结剂十元环沸石为载体，负载铂或钯为催化剂活性组分，在反应温度为320～450℃、氢气压力为2～4MPa、重芳烃的重时空速为1～4h^-1，氢烃摩尔比3：1～10：1的反应条件下，对重芳烃进行加氢反应，产物中BTX含量大于57％，其中C₉芳烃约20％，但至少含有11～15％的低碳烷烃，芳烃损失较大。CN102746092A采用相同体系催化剂，贵金属铂或钯的质量百分比0.005～0.5％，以氢气和重芳烃为原料进行加氢裂解处理，并将产物中偏三甲苯及偏三甲苯沸点以上的重芳烃循环返回反应器，增产BTX芳烃和均三甲苯。但C₉芳烃含量降低至16.7％，而且低碳非芳烃含量仍为13％。

UOP公司在专利No.8481443中公开了一种重芳烃轻质化方法，以贵金属铂为活性组分，以ZSM-5、ZSM-11等分子筛为载体，处理C10重芳烃。在铂的载量为0.115％时，二甲苯收率14％，C10重芳烃转化率48％，产物中含有10％气体轻烃。

上述两种方法可以用来处理C₁₀ ⁺重芳烃，上述文献中，在处理含有较高含量C₁₀ ⁺芳烃原料时，存在重芳烃转化率低、气体轻烃含量高、产品收率低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在重芳烃转化率低，产品收率偏低的问题，提供一种新重芳烃加氢转化的方法。该方法用于重芳烃加氢反应，生产高辛烷值清洁汽油调和组分，具有产品收率高、辛烷值高的特点。

本发明为一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法；

本发明首先涉及一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂；其特征在于：

该催化剂质量百分比组成为：

1)分子筛含量为60～90％，分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为10：1～99：1；

2)铂金属的含量为基于所述载体重量的0.05-0.5％；

3)稀土金属氧化物含量1～5％；所述稀土金属氧化物为La₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃其中的至少一种；

4)过渡金属氧化物含量0.02～0.5％；所述过渡金属氧化物为CuO、NiO、Co₂O₃、MnO₂其中的至少一种；

5)其他元素含量为五氧化二磷0.1～2％，氧化镁0.1～0.5％；

6)氧化铝余量；

上述组分总质量含量为100％。

本发明还涉及一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂的制法；其特征在于：

该催化剂的制备过程为：

1)将分子筛粉末和去离子水以质量比1：10～1：20混合，在40～60℃下搅拌并按金属量计量加入稀土金属盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一种；搅拌后静止12小时后旋转蒸发除去水分，然后在100～140℃下烘干5～15小时，然后加入氧化铝粉末混合均匀，加入质量浓度2～10％的稀硝酸溶液挤条成型，100～140℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时，得稀土改性的分子筛载体；

2)在去离子水中加入计量的过渡金属盐，充分搅拌，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴其中的至少一种；

3)将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10～30小时，浸渍后真空干燥得到产物，产物在空气氛围80～150℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时得到负载过渡金属的催化剂；

4)将所需量的Pt的至少一种金属盐的前驱物制备成浸渍溶液，所用的金属盐为氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种，铂金属的含量为基于所述载体重量的0.05-0.5％；

5)将步骤3)所得的分子筛浸渍于步骤4)所得的溶液中10～30小时，浸渍后真空干燥得到产物，产物在无氧氛围80～150℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时；得到负载非贵金属和贵金属的双金属催化剂。

按照本发明所述的催化剂；其特征在于：

催化剂质量百分比组成为：分子筛为70～80％；分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为19：1～99：1；铂金属含量0.05％～0.5％；稀土氧化物为1～5％；过渡金属氧化物为0.02％～0.5％；五氧化二磷0.1～2％；氧化镁0.1～0.5％；氧化铝为余量；上述组分总质量含量为100％。

按照本发明所述的催化剂及制法，其特征在于：所述催化剂在催化C₁₀ ⁺重芳烃加氢制备高辛烷值清洁汽油中的用途：

将10g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度250～400℃，升温速率为5～10℃/min，在250℃保持1～4小时，在400℃保持1～4小时，氮气或者氢气流速为30～220mL/min；活化结束后降低床层温度至200～320℃，进行C₁₀ ⁺重芳烃加氢反应，反应条件为：温度300～450℃，压力为1.5～5MPa，重时空速为0.8～3h^-1，氢烃体积比为500～1000；反应稳定12h后，连续定期取样分析，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算得到重芳烃转化率、高辛烷值汽油组分收率；

C₁₀ ⁺重芳烃转化率、高辛烷值汽油组分收率的定义为：

产物中高辛烷值汽油组分指馏程120～205℃的部分；

C₁₀ ⁺重芳烃转化率＝[进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₀ ⁺重芳烃质量]/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100％；

高辛烷值汽油组分收率＝产物中高辛烷值汽油组分质量/[产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量]×100％。

本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：

本发明方法以HY或USY与HZSM-5的混合物为改性载体，HY、USY分子筛孔道较大，适合处理C₁₀ ⁺重芳烃原料，但容易发生芳烃饱和反应，HZSM-5分子筛具有较强的酸性，HZSM-5可以对加氢饱和的环烷烃发生脱氢芳构化反应，合理调变催化剂载体酸性和加氢活性中心协调，可以提高产物中汽油组分收率，提高汽油组分辛烷值。引入稀土金属对载体改性提高催化剂稳定性，而过渡金属具有电子缺陷，与贵金属中心产生电子作用，两种金属相互协作，与不同强度的酸性中心配合，实现对重芳烃适度加氢裂解反应。因此，本发明方法制备的催化剂可以在临氢条件下处理C₁₀ ⁺重芳烃原料，将C₁₀ ⁺重芳烃转化为高辛烷值清洁汽油组分，既具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率，又具有较高的汽油组分收率和选择性；本发明方法引入过渡金属，使得过渡金属分散于催化剂表面，在催化剂上贵金属金属含量较低时，也能保证催化剂具有较高的选择性加氢活性；在贵金属和非贵金属协同作用下，可以在较低的温度下提供加氢活性，进一步降低了烷基损失，提高了汽油组分收率。

下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。

实施例1

(1)将160g分子筛(干基，152gHY和8gHZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gCeCl₃·7H₂O，继续搅拌4小时，旋转蒸发干燥后和30gAl₂O₃(干基)混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，混合后捏成泥状，将产品在挤条机挤出为φ1.6条形催化剂，120℃下空气氛围干燥12小时，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载Ce的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.025gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.0125gCu的Cu(NO₃)₂溶液，将(1)中所制得的分子筛称量50g加入此溶液，浸渍负载金属，在20～80℃搅拌4小时后旋转蒸发干燥除去水分，在110℃下干燥8小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂1。

催化剂评价结果见表2

实施例2

(1)将160g分子筛(干基，152gHY和8g HZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gLaCl₃·7H₂O，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载La的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.025gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.025gCu的Cu(NO₃)₂溶液，金属浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂2。

该催化剂评价方法与实施例1中相同，评价结果见表2。

实施例3

(1)将160g分子筛(干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gLaCl₃·7H₂O，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载La的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.05gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.0125gCu的Cu(NO₃)₂溶液，金属浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂3。

该催化剂评价方法与实施例1中相同，评价结果见表2。

实施例4

(1)将160g分子筛(干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gLaCl₃·7H₂O，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载La的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.05gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.025gCu的Cu(NO₃)₂溶液，金属浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂4。

该催化剂评价方法与实施例1中相同，评价结果见表2。

实施例5

(1)将160g分子筛(干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gLaCl₃·7H₂O，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载La的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.05gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.0375gCu的Cu(NO₃)₂溶液，金属浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂5。

该催化剂评价方法与实施例1中相同，评价结果见表2。

实施例6

(1)将160g分子筛(干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去离子水中，在搅拌下升温至40～80℃，加入2gCeCl₃·7H₂O，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下450℃焙烧6小时得到负载Ce的混合分子筛。

(2)在150ml去离子水中逐滴加入相当于0.05gPt的H₂PtCl₄溶液和相当于0.05gCu的Cu(NO₃)₂溶液，金属浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂6。该催化剂评价方法与实施例1中相同，评价结果见表2。

表1 C₁₀ ⁺重芳烃原料组成

从表2中可以看出，催化剂在临氢条件下具有高C₁₀ ⁺重芳烃转化率、高汽油组分收率。反应进行300小时后，催化剂的C₁₀重芳烃转化性能基本无变化。

表2不同催化剂的评价结果

Claims (4)

1.一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂；其特征在于：

该催化剂质量百分比组成为：

1)分子筛含量为60～90％，分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为10：1～99：1；

2)铂金属的含量为基于所述载体重量的0.05-0.5％；

3)稀土金属氧化物含量1～5％；所述稀土金属氧化物为La₂O₃、Ce₂O₃、Y₂O₃其中的至少一种；

4)过渡金属氧化物含量0.02～0.5％；所述过渡金属氧化物为CuO、NiO、Co₂O₃、MnO₂其中的至少一种；

5)其他元素含量为五氧化二磷0.1～2％，氧化镁0.1～0.5％；

6)氧化铝余量；

上述组分总质量含量为100％。

2.一种由重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂的制法；其特征在于：

该催化剂的制备过程为：

1)将分子筛粉末和去离子水以质量比1：10～1：20混合，在40～60℃下搅拌并按金属量计量加入稀土金属盐；所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸钇其中的至少一种；搅拌后静止12小时后旋转蒸发除去水分，然后在100～140℃下烘干5～15小时，然后加入氧化铝粉末混合均匀，加入质量浓度2～10％的稀硝酸溶液挤条成型，100～140℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时，得稀土改性的分子筛载体；

2)在去离子水中加入计量的过渡金属盐，充分搅拌，得到过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴其中的至少一种；

3)将步骤1)所得的分子筛浸渍于步骤2)所得的溶液中10～30小时，浸渍后真空干燥得到产物，产物在空气氛围80～150℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时得到负载过渡金属的催化剂；

4)将所需量的Pt的至少一种金属盐的前驱物制备成浸渍溶液，所用的金属盐为氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种，铂金属的含量为基于所述载体重量的0.05-0.5％。

5)将步骤3)所得的分子筛浸渍于步骤4)所得的溶液中10～30小时，浸渍后真空干燥得到产物，产物在无氧氛围80～150℃下干燥6～18小时，空气气氛下400～600℃焙烧4～8小时；得到负载非贵金属和贵金属的双金属催化剂。

3.按照权利要求1所述的催化剂；其特征在于：

催化剂质量百分比组成为：分子筛为70～80％；分子筛为HY或USY与HZSM-5的混合物，HY或USY与HZSM-5的比例为19：1～99：1；铂金属含量0.05％～0.5％；稀土氧化物为1～5％；过渡金属氧化物为0.02％～0.5％；五氧化二磷0.1～2％；氧化镁0.1～0.5％；氧化铝为余量；上述组分总质量含量为100％。

4.按照权利要求1及2所述的催化剂及制法，其特征在于：所述催化剂在催化C₁₀ ⁺重芳烃加氢制备高辛烷值清洁汽油中的用途：

将10g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度250～400℃，升温速率为5～10℃/min，在250℃保持1～4小时，在400℃保持1～4小时，氮气或者氢气流速为30～220mL/min；活化结束后降低床层温度至200～320℃，进行C₁₀ ⁺重芳烃加氢反应，反应条件为：温度300～450℃，压力为1.5～5MPa，重时空速为0.8～3h^-1，氢烃体积比为500～1000；反应稳定12h后，连续定期取样分析，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算得到重芳烃转化率、高辛烷值汽油组分收率；

C₁₀ ⁺重芳烃转化率、高辛烷值汽油组分收率的定义为：

产物中高辛烷值汽油组分指馏程120～205℃的部分；

C₁₀ ⁺重芳烃转化率＝[进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₀ ⁺重芳烃质量]/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100％；

高辛烷值汽油组分收率＝产物中高辛烷值汽油组分质量/[产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量]×100％。