CN103120954B - 稠环芳烃制取单环芳烃催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂，主要解决以往技术中存在的稠环芳烃组分不能高效转化及产物中碳九芳烃含量偏高的问题。本发明通过采用一种催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)5～40％的ZSM-5沸石分子筛；b)5～70％的丝光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子筛中的至少一种；c)0.01～5.0％的VIII族金属中的至少一种；d)15～80％的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于由含有稠环芳烃的混合物制取单环芳烃的生产过程中。

Description

稠环芳烃制取单环芳烃催化剂

技术领域

本发明涉及一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂，特别是关于一种能够将含有稠环芳烃的混合物催化转化为包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和碳十单环芳烃的催化剂。

背景技术

稠环芳烃是指包括萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的一类碳氢化合物。一部分稠环芳烃来自煤焦化的副产煤焦油，一般含萘10wt％。蒸馏煤焦油时得到的200～250℃馏分，称萘油馏分，其中含萘约50wt％。另一部分稠环芳烃来自催化重整、催化裂化和烃类裂解等过程的重芳烃馏分(沸程范围205～360℃)，甲基萘含量(质量％)分别约为55、35和45。随着石油炼制深度的不断加深和车用燃料环保标准的提高，富含稠环芳烃的低质烃类的利用越来越引起人们的重视。

催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调柴油组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近1亿吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差，这与发达国家相比存在较大差距。近年来，柴油的环保标准越来越高，燃料油市场不断萎缩，如何利用这些低质量的LCO显得越来越紧迫。

目前，国内外普遍采用的劣质催化裂化柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制和加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。除传统加氢处理方法以外，高压加氢裂解可将LCO裂解为石脑油和轻烃，如UOP公司的Unicracking工艺(USP 5026472)和中国石化抚顺石化研究院的MCI工艺(CN 1955262A)，目的产物是柴油和汽油。抚顺石油化工研究院开发的一种提高催化柴油十六烷值的加氢改质工艺技术(MCI)，具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性，有较高的芳烃转化深度，具备较高的选择性使环烷开环而不断链，保证十六烷值提高幅度较大和有较高的柴油收率。然而，这两种工艺都无法选择性地生成工业上有重要需求的芳烃资源。

苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品-乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。乙烯装置和芳烃联合装置都大多来源于石脑油，如何优化芳烃原料，降低对原料石脑油的依赖程度，是当前发展石油化工的重要课题。

由含有稠环芳烃的混合物制取单环芳烃的催化剂，应能够有效地实现多环芳烃的选择性饱和及开环，保留其中一个芳环，侧链烷基以甲基为主。专利CN 101099934涉及一种用于芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，是在γ-Al₂O₃载体上负载镍钼双金属氮化物，但催化剂只能实现芳烃的饱和不能发生进一步开环反应。专利USP 5345026介绍了一种可用于环状碳氢化合物(包括环烷烃和苯类)转化为链状烃类的双功能催化剂，包括加氢/脱氢金属功能组分和VIB族酸性氧化物载体，用以提高汽油馏分的辛烷值。然而，此催化剂无法处理成份更重的含稠环芳烃的烃类混合物。专利USP 6623626介绍了一种可有效实现环烷烃开环的催化剂体系，上层含Pt/Pd催化剂实现六元环烃类向五元环烃类的异构化，下层含Ir的催化剂实现了五元环烃类的开环。此催化剂主要是用以提高柴油馏分的十六烷值，催化剂的酸性功能不强，不具有乙基以上的烷基的脱除能力。如何通过催化转化技术将含有稠环芳烃的混合物高效转化为单环芳烃，尽可能保留甲基的同时脱除芳烃侧链上的乙基和丙基，再通过芳烃联合装置把这些单环芳烃进一步转化成高附加值的对二甲苯和/或苯，是一项重要的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的稠环芳烃组分不能高效转化及产物中碳九芳烃含量偏高的问题，提供一种新的由稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂。该催化剂用于含有稠环芳烃混合物的转化反应中，具有稠环芳烃组分可高效转化和产物中乙苯含量显著降低等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种高效双功能催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)5～40％的ZSM-5沸石分子筛；b)5～70％的丝光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子筛中的至少一种；c)0.01～5.0％的VIII族金属中的至少一种；d)15～80％的粘结剂。

上述技术方案中，催化剂含有ZSM-5沸石分子筛，同时还含有包括丝光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子筛的至少一种。VIII金属优选方案选自Pt、Pd或Ir中的至少一种，以重量百分比计VIII金属的用量优选范围为0.01～2.0％。粘结剂选自拟薄水铝石、氧化铝或粘土的至少一种，优选自γ-氧化铝。

在萘系双环类稠环芳烃向单环芳烃转化的过程中，首先在分子筛酸性中心上发生其中一个6元环异构化为甲基5元环的过程，然后甲基5元环则在金属功能中心的作用下发生加氢开环反应，生成系列单环芳烃产物。在加氢开环反应中会产生乙烯、丙烯等不饱和烃类，这些烯烃在催化剂上的聚合是催化剂快速结焦失活的重要原因，担载VIII族金属的ZSM-5沸石可快速饱和这些烯烃，提高了催化剂的长周期运行能力。而且，甲基5元环的加氢开环反应会产生包括甲乙苯、丙苯等的碳九芳烃，这对后期处理增加了难度，担载VIII族金属的ZSM-5沸石具有选择性脱除乙基和丙基的能力，这就显著降低了碳九产物含量。

本发明中，催化剂的制备方法如下：将所需量ZSM-5沸石分子筛和所需量选自丝光沸石、Y沸石、EU-1沸石、β沸石分子筛的至少一种用2mol/L的硝酸铵交换，得到氢型沸石分子筛。沸石分子筛与选自拟薄水铝石、氧化铝或粘土中至少一种的粘结剂充分混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体。将所需量包括VIII族金属的改性元素中的至少一种通过浸渍或离子交换交换方法负载到催化剂本体上，烘干并500℃焙烧后即可得到成品催化剂。

将本发明的催化剂，应用于稠环芳烃的催化转化反应中，在压力6.0MPa、温度360℃、重量空速2h^-1、氢油摩尔比为5∶1的条件下，稠环芳烃可高效地转化为苯、甲苯、二甲苯、C₉芳烃和部分单环C₁₀芳烃，转化率可达30％以上，产物中碳九芳烃仅占总产物的25％以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

在比较例和实施例1～5中，制备中所用原料均为化学纯级试剂，沸石分子筛通过直接合成或后处理方法获得。含有稠环芳烃的混合物原料在使用前均经过脱硫和脱氮处理，使硫含量小于100ppm，氮含量小于50ppm。

【比较例1】

取硅铝比为8的钠型Y沸石55g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型Y沸石。加入拟薄水铝石70克，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载0.3wt％Pt，烘干并焙烧后即可得到的催化剂A。

在临氢条件下，将10g催化剂A装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表1中。

表1原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为40.3％，单环芳烃选择性为61.4％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为41.5％

【实施例1】

取硅铝比为13的钠型USY沸石44g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石。取硅铝比为160的钠型ZSM-5沸石11g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。加入γ-Al₂O₃粉体55g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸和氯钯酸混合溶液通过等体积浸渍方法负载0.2wt％Pt和0.05wt％Pd，烘干并焙烧后即可得到的催化剂B。

在临氢条件下，将10g催化剂B装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表2中。

表2原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为53.8％，单环芳烃选择性为65.8％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为18.7％。

【实施例2】

取硅铝比为18的钠型丝光沸石44g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型Y沸石。取硅铝比为100的钠型ZSM-5沸石22g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。两种沸石分子筛粉混合后加入拟薄水铝石粉体57g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸和氯铱酸混合溶液通过等体积浸渍方法负载1wt％Pt和0.5wt％Ir，烘干并焙烧后即可得到的催化剂C。

在临氢条件下，将10g催化剂C装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表3中。

表3原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为55.9％，单环芳烃选择性为58.2％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为21.5％。

【实施例3】

取硅铝比为60的钠型EU-1沸石30g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型EU-1沸石。取硅铝比为26的钠型β沸石25g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型β沸石。取硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石11g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。三种沸石分子筛粉混合后，加入酸化粘土50g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载1wt％Pt，烘干并焙烧后即可得到的催化剂D。

在临氢条件下，将10g催化剂D装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表4中。

表4原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为40.3％，单环芳烃选择性为55.0％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为16.5％。

【实施例4】

取硅铝比为13的钠型USY沸石44g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石。取硅铝比为160的钠型ZSM-5沸石11g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。加入γ-Al₂O₃粉体55g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体。以氯铂酸溶液通过等体积浸渍方法负载0.3wt％Pt，烘干后焙烧。再以钼酸铵溶液通过等体积浸渍方法负载1.5wt％Mo，烘干并焙烧后即可得到的催化剂E。

在临氢条件下，将10g催化剂B装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表5中。

表5原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为36.6％，单环芳烃选择性为56.8％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为12.4％。

【实施例5】

取硅铝比为13的钠型USY沸石44g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石。取硅铝比为160的钠型ZSM-5沸石11g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石。加入γ-Al₂O₃粉体55g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体。以氯钯酸溶液和氯铱酸通过等体积浸渍方法负载0.3wt％Pt和0.1wt％Ir，烘干后焙烧即可得到的催化剂F。

在临氢条件下，将10g催化剂B装入反应器中。反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用。反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5∶1。

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小试取样一次，并对产物进行分析，原料和产物分析结果列于表6中。

表6原料和产物重量百分组成

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为51.4％，单环芳烃选择性为67.9％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为9.8％。

Claims (1)

1.一种稠环芳烃制取单环芳烃的方法，取硅铝比为13的钠型USY沸石44g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型USY沸石；取硅铝比为160的钠型ZSM-5沸石11g，以2mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，过滤、洗涤和干燥后得到氢型ZSM-5沸石；加入γ-Al₂O₃粉体55g，混捏后挤条、烘干、焙烧得到催化剂本体，以氯铂酸和氯钯酸混合溶液通过等体积浸渍方法负载0.2wt％Pt和0.05wt％Pd，烘干并焙烧后即得到催化剂；

在临氢条件下，将10g催化剂装入反应器中；反应器内径Φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质，催化剂床层上下均充填Φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用；反应压力6.0MPa，反应温度360℃，重量空速2h^-1，氢油摩尔比为5:1；

H₂为经脱水干燥处理电解氢气，连续进样，每4小时取样一次，并对产物进行分析，原料以重量百分比计，由以下组分组成：链烷烃14.7％，环烷烃8.1％，单环芳烃25.8％，双环芳烃42.4％，三环芳烃9％；4h产物以重量百分比计，由以下组分组成：链烷烃16.8％，环烷烃15.7％，单环芳烃40.8％，双环芳烃19.6％，三环芳烃7.1％；

根据反应在线4小时反应结果，其双环芳烃转化率为53.8％，单环芳烃选择性为65.8％，单环芳烃中的碳九芳烃含量为18.7％。