CN101172250B

CN101172250B - 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101172250B
Application number: CN2006101141587A
Authority: CN
Inventors: 于中伟; 马爱增; 王国成; 孟宪波; 陈春芳; 王子健
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CN101172250A

Abstract

一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：ZnO0.5～5.0质量％、稀土氧化物0.1～5.0质量％、VA族元素1.0～7.0质量％，所述的复合载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂。该轻烃芳构化催化剂具有较高的芳烃产率和较长的使用寿命。

Description

一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种用于C₄～C₁₂直链烃芳构化的催化剂及制备方法。

背景技术

目前，我国炼厂气中的轻烃利用率还很低，主要是用于生产烷基化油、叠合汽油和MTBE，总利用率不足20％，绝大部分还是作为液化气直接烧掉。随着我国炼油加工能力的提高，特别是一些多产烯烃和液化气的重油催化裂化工艺技术的应用，使得轻烃产率逐年增加。液化气因其烯烃含量高导致燃烧质量差、易对环境造成污染，而且燃烧液化气也是一种浪费。现国内市场芳烃紧缺，随着我国经济的发展，市场对芳烃，主要是苯、甲苯和二甲苯(BTX)和高辛烷值汽油调和组分的需求还会继续增长。受直馏石脑油原料资源的限制，现有的芳烃生产量远远无法满足市场的需求，因此开辟新的芳烃生产途径，利用现有炼厂轻烃资源生产芳烃的芳构化技术拥有很好的应用前景。

已有研究结果表明，ZSM-5沸石对轻烃芳构化反应具有很高的催化活性，可以将低碳烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氢气。与催化重整技术相比，轻烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行。使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制。芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏。通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化。装置建设投资省、操作费用低。生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。但在轻烃芳构化反应过程中，催化剂积炭较多，失活较快，一般单程反应周期只有200小时左右，需要频繁再生才能保证反应进行。

USP4795844公开了一种采用含镓和沸石的固体催化剂，将C₃～C₄的烯烃转化成液化气和C₆～C₈芳烃的方法。CN86108104A公开了一种由脂肪烃生产芳烃的催化剂组合物，采用含磷和ZSM-5沸石的氧化铝载体，负载镓组分制得催化剂，所述载体中磷与铝的摩尔比为1∶1～100，实例中制得的催化剂中含有11质量％的磷，CN1023394C则公开了一种使用该含磷、镓和沸石的催化剂进行轻烃芳构化的方法。

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CN98101358.9公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含有Zn、混合稀土和HZSM-5组分。催化剂组成为Zn 0.8～3.5重％，混合稀土氧化物0.2～1.5重％，载体95.0～99.0重％，所述载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。该催化剂为挤条成型，用于混合C₄芳构化反应，经三次再生，累计反应1200小时，芳烃平均单程产率达到47.9重％。

CN00122835.8公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，催化剂包括了HZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种选自VA或VIB族的金属氧化物，所述金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或氧化硅。

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CN03158971.5公开了一种液化气芳构化和烷基化生产汽油的催化剂及制法和应用，采用的催化剂中含有分子筛、稀土元素和惰性组分，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22和ZSM-35的一种或多种，其含量为15～70重量％，分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～80，所述的稀土元素含量为0～5重量％，选自镧、铈、钕和镨的一种或几种，余量的为惰性组分，惰性组分为氧化铝、二氧化硅、粘土、高岭土和硅藻土的一种或几种。该催化剂采用喷雾干燥成型，在流化床反应器中将液化气进行芳构化和烷基化等反应，得到高辛烷值汽油，其中芳烃含量为50重量％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于C₄～C₁₂轻烃的芳构化反应，具有较高的芳烃产率，且催化剂积炭量显著下降。

本发明提供的轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

VA族元素 1.0～7.0质量％

所述的复合载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂。

本发明在催化剂中引入VA族元素，抑制了反应过程中催化剂的积炭，提高了催化剂的使用寿命，同时催化剂表面积炭量的降低，也使催化剂的再生变得更为容易。此外催化剂载体中使用的沸石种类也直接影响轻烃芳构化产物的分布。本发明催化剂还具有较高的机械强度、适宜的堆密度，可以避免催化剂输送过程中的磨损。

具体实施方式

本发明将适量ZSM系列沸石或MCM系列沸石掺混在粘结剂中通过适当成型制成复合载体，再在复合载体中引入锌、稀土元素和VA族元素，制成催化剂。复合载体使催化剂具有很好的强度和抗磨损性能，适合固定床或移动床反应器使用。催化剂中含有的VA族元素氧化物，可减少催化剂表面的积炭，因而减少催化剂的再生时间，缩小再生器体积，减少再生部分的负荷。另外，本发明催化剂的再生性能好，多次再生后催化剂性能仍可以保持不变。因此，本发明催化剂更适于连续操作的移动床反应器。

本发明所述的催化剂中优选含有0.5～3.0质量％的ZnO、0.1～3.0质量％的稀土氧化物、1.0～4.0质量％的VA族元素，所述的复合载体优选包括30～50质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和50～70质量％的粘结剂。

所述的ZSM系列沸石优选ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，MCM系列沸石优选MCM-22或MCM-41。所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10～200，更优选20～100，MCM-22的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选30～70，更优选40～60。所述的沸石均为氢型沸石。

所述的稀土氧化物优选混合氧化稀土，其中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。

所述的VA族元素优选磷、锑或铋。所述的粘结剂可为二氧化硅或氧化铝，优选氧化铝。

本发明催化剂形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，优选小球型，以适于移动床反应器。

本发明所述催化剂优选的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂前身物用酸胶溶后加入ZSM系列沸石或MCM系列沸石搅拌成浆液，再将所述浆液滴入油氨柱中成球，将小球干燥、焙烧后得到复合载体，

(2)将复合载体用含锌化合物、含稀土元素的化合物和含VA族元素的化合物配成的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

上述方法中(1)步为制备复合载体，先将粘结剂前身物用酸胶溶，所述的酸可为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，优选硝酸，粘结剂前身物优选拟薄水铝石。胶溶时酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比较适宜的比值为0.02～0.20∶1，优选0.04～0.10∶1。胶溶时间优选1～12小时，更优选1～6小时。拟薄水铝石经胶溶后，加入本发明所述的沸石粉末，经搅拌制成浆液，搅拌时间为1～10小时，优选2～6小时。然后将浆液滴入油氨柱中成型，所述油氨柱中油优选癸烷，氨水浓度为5～10质量％。将在油氨柱中形成的小球取出后，干燥、焙烧即得小球型复合载体。

所述方法第(2)步为负载引入催化剂中所需的活性组分，优选采用浸渍法向复合载体中引入各组分。浸渍可采用分步浸渍，即每次浸渍只引入一种组分，浸渍后载体经焙烧再引入另外一种组分；也可采用共浸渍，即用含全部所需组分的浸渍液浸渍载体，然后再将浸渍后的载体干燥、焙烧。

(2)步中配制浸渍液所用的含锌化合物和含稀土元素的化合物分别优选锌或稀土元素的氯化物或硝酸盐，如硝酸锌、氯化锌、氯化混合稀土，含VA族元素的化合物优选其含氧酸、氯化物或硝酸盐，优选磷、锑或铋的含氧酸、氯化物或硝酸盐，如硝酸锌、磷酸、偏磷酸、硝酸锑、硝酸铋、乙酸锑、乙酸铋。浸渍时浸渍液与复合载体的质量比为0.5～1.5∶1，优选0.8～1.2∶1，浸渍后将载体干燥、焙烧即得催化剂。

上述方法中，复合载体的干燥温度为30～100℃，优选50～80℃，浸渍后催化剂的干燥温度为80～140℃、优选90～120℃，干燥时间为5～30小时，优选8～24小时，焙烧温度为500～650℃，优选550～600℃，焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。

(2)步焙烧后得到的催化剂，还可用水蒸气处理，处理温度为450～700℃，优选500～600℃，水蒸气处理时间为0.5～8小时，优选3～6小时。

本发明催化剂适用于轻烃的芳构化反应。所述的轻烃优选C₄～C₁₂的直链烃，如炼厂的混合C₄，直馏轻石脑油、直馏汽油、催化裂化汽油或焦化汽油等液体烃，其中可含烷烃、烯烃、环烷烃和少量芳烃。

本发明催化剂适用于固定床反应器或移动床反应器，使用本发明催化剂进行芳构化反应的条件为：300～550℃、0.1～3.0MPa，反应原料质量空速0.1～5.0hr^-1。适当调整本发明催化剂中沸石种类，在获得芳烃的同时，可根据需要得到优质车用液化气，或得到丙烯含量较高的液化气，从而进一步获得丙烯。

本发明催化剂失活后，通过再生可反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为0.5～5.0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的催化剂

(1)制备复合载体

取94.6克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，PURAL

SB，氧化铝含量74质量％)，搅拌条件下，加入到300克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶后，加入33.0克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91％)，高速搅拌3小时。将制成的浆液滴入装有8质量％氨水的油氨柱中，将油氨柱中形成的湿球取出，60℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，得到复合载体，为含HZSM-5沸石30质量％的氧化铝小球。

(2)制备催化剂

取50克复合载体，用50克含硝酸锌4.7质量％、氯化混合稀土1.5质量％(其中氧化镧占31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)、磷酸6.6质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理4小时得到催化剂A。催化剂A的组成和物理性质见表1，其中活性组分含量以催化剂为基准。

实例2

按实例1(1)步的方法制备复合载体，不同的是将81.1克SB粉加入270克1.3质量％的硝酸水溶液中进行胶溶，再加入44.5克氧化硅/氧化铝摩尔比为25的HMCM-22沸石(沸石含量90％)制得浆液，所得浆液经滴球成型、干燥、焙烧后得到的复合载体为含40质量％HMCM-22沸石的氧化铝小球。

取上述复合载体，按实例1(2)步的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中硝酸锌的含量为2.3质量％，制得的催化剂B的组成和物理性质见表1。

实例3

按实例1(1)步的方法制备复合载体，不同的是加入67.6克的SB粉，55.0克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石，制得的复合载体为含50质量％HZSM-5沸石的氧化铝小球。

取上述复合载体，按实例1(2)步的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中氯化混合稀土的含量为3.0质量％，制得的催化剂C的组成和物理性质见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂D，不同的是(2)步中所用浸渍液中的磷酸含量为13.2质量％，制得的催化剂D的组成和物理性质见表1。

实例5

取实例2制备的复合载体，按实例1(2)步的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中磷酸的含量为13.2质量％，制得的催化剂E的组成和物理性质见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂F，不同的是(2)步中所用浸渍中含4.7质量％的硝酸锌、1.5质量％的氯化混合稀土和3.8质量％的硝酸铋，制得的催化剂F的组成和物理性质见表1。

对比例1

取实例3制备的复合载体，按实例1(2)步的方法制备对比催化剂M，不同的是浸渍液中氯化混合稀土的含量为3.0质量％，且不含磷酸，制得的催化剂M的组成和物理性质见表1。

对比例2

取实例2制备的复合载体，按实例1(2)步的方法制备对比催化剂N，不同的是浸渍液中硝酸锌的含量为2.3质量％，且不含磷酸，制得的催化剂N的组成和物理性质见表1。

实例7

以组成如表2所示的混合C₄为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价反应条件为540℃、0.3MPa、原料质量空速1.0hr^-1，反应时间100小时，结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂具有较好的芳构化性能，与对比催化剂M相比，干气(H₂+C₁+C₂)产率较低，芳烃产率提高，说明本发明催化剂的裂解活性较低，特别是本发明催化剂反应后的积炭量较之对比催化剂显著下降，因而可以减少催化剂再生时间，并延长催化剂使用寿命。

实例8

以表2所示的混合C₄为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂B、E和对比催化剂N的反应性能进行评价。评价条件为：540℃、0.3MPa、原料质量空速1.0hr^-1、反应时间30小时，结果见表4。

表4数据表明，载体中含MCM-22沸石的本发明催化剂，不但可把混合C₄转化为芳烃，而且气体产物中含有较多的丙烯，另外，催化剂积炭量也显著降低。

实例9

本实例考察本发明催化剂的再生性能。

在小型固定床反应装置上，以表2所示的混合C₄为原料，对催化剂C进行芳构化试验，试验条件：540℃、0.3MPa、原料质量空速1.0hr^-1、连续反应100小时后将催化剂再生。再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新用于芳构化反应，时间为100小时，如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表5。

由表5可知，本发明催化剂C经过10次和20次再生后，芳构化活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

VA族元素 1.0～7.0质量％

所述的复合载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂，复合载体中各组分的含量以复合载体的质量计，所述的V A族元素为磷、锑或铋。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含有0.5～3.0质量％的ZnO、0.1～3.0质量％的稀土氧化物、1.0～4.0质量％的VA族元素，所述的复合载体包括30～50质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和50～70质量％的粘结剂。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，MCM系列沸石选自MCM-22或MCM-41。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～200，MCM-22的氧化硅/氧化铝的摩尔比为40～60。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物为混合氧化稀土。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的混合氧化稀土中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂为小球型。

9.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，MCM系列沸石选自MCM-22或MCM-41。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的含锌化合物、含稀土元素的化合物分别为锌、稀土元素的氯化物或硝酸盐，含VA族元素的化合物选自其含氧酸、氯化物或硝酸盐。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋，所述的含稀土元素的化合物为氯化混合稀土。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步焙烧后得到的催化剂再用水蒸气处理，处理温度为450～700℃。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的轻烃为C₄～C₁₂的直链烃。