CN101081997B - 催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将以重量计20～40份的HZSM-5分子筛、15～30份的γ-Al2O3、30～40份的粘土和10份的粘结剂混合打浆5～30min；静置1～3h，然后在100～120℃下烘干1～3h；升温至500～700℃，焙烧2～6h，自然冷却后制成20～40目的载体颗粒；采用等体积浸渍法向载体颗粒中引入金属活性组分，然后经静置、干燥和焙烧得到成品。采用本发明的制备方法得到的催化剂适用于FCC全馏分汽油非临氢芳构化、降烯烃改质过程，该催化剂可在常压、中温、非临氢条件下显著降低FCC汽油中的烯烃含量，同时保持汽油的辛烷值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种用于石油炼制过程的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法。
背景技术
为了减少汽车尾气排放对大气产生污染，清洁燃料的生产倍受关注。严格限制汽油中烯烃、芳烃和硫的含量是重要手段。现有技术的发展是在提高汽油抗爆性能的同时，努力降低其硫、烯烃和芳烃(尤其是苯)的含量。美国环保局(EPA)和欧洲实施的无铅汽油标准如表1所示。
表1美国与欧洲部分车用无铅汽油标准
清洁汽油生产的关键问题在于如何优化汽油组分以控制其中的烯烃含量，为此相继开发的各种FCC降烯烃催化剂和工艺，已在工业上得到广泛应用。但目前的方法，通常能使FCC汽油中的烯烃含量降低10个百分点，并对FCC装置的操作具有一定的负面影响。目前，世界各大石油公司正在大力开发的FCC汽油选择性加氢改质技术是被公认为最具应用前景的清洁汽油生产技术，但现已推出的相关技术尚不能有效地控制因烯烃大量饱和导致的汽油辛烷值的大幅降低，现有FCC汽油选择性加氢催化剂较差的稳定性问题也未能得到很好地解决。针对我国FCC汽油中烯烃含量高.芳烃含量低的特点，不少研究者开始探索FCC汽油非临氢芳构化改质的技术方案。
专利申请93102129.4涉及一种劣质汽油芳构化改质催化剂及其制备方法。该催化剂以HZSM-5为载体，Zn、Al和La(Ce)为金属活性组分，采用离子交换法制备而成。在反应温度为550℃、重时空速1.5h-1、常压非临氢条件下的芳构化实验结果表明，与原料油相比，产品中的芳烃含量大幅提高；但由于裂化反应严重，产品液体收率仅为56wt％，大大增加了操作成本。此外，金属活性组分Zn易流失的特点也使得反应的稳定性较差。
专利申请02133129.4涉及一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺。该发明的芳构化催化剂组成为：金属氧化物含量为1.0～10.0wt％，小晶粒分子筛(70～500nm的HZSM-5、Hβ、HSAPO-11等)含量为50.0～90.0wt％，其余为粘结剂。在反应温度为385℃、重时空速2.0h-1的反应条件下，该催化剂可使产品中的芳烃含量与原料油相比提高7v％，产品液体收率为90wt％左右。尽管如此，但由于该芳构化催化剂采用合成条件苛刻且热和水热稳定性差的纳米分子筛为载体，使得其制备和再生受到严重挑战。
专利申请02143362.3涉及一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法。其特点是将FCC汽油预先分馏成轻重馏分，将轻馏分进行芳构化反应，利用芳构化过程生成的氢气进行两个馏分的脱硫反应。该发明所用的芳构化催化剂是以ZSM-5、MCM-22为主，并负载了稀土、钼、钨、锌、氟等元素制得的多功能催化剂。实验结果表明，该催化剂芳构化性能优异，产品液体收率为88wt％左右，但由于MCM-22所具有的超大笼状结构以及改性后的ZSM-5所具有的强酸性特征使得稠环芳烃大量生成，导致该催化剂再生条件苛刻，再生后反应性能不理想。
综上，现有的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂普遍存在有稳定性较差，再生性能不理想及制备复杂的问题。
发明内容
本发明的目的是解决目前催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂存在的稳定性较差、再生性能不理想及制备复杂等问题，提供一种可有效处理高烯烃含量的FCC汽油，使其烯烃含量满足更为严格的清洁汽油标准，并且保证辛烷值不损失的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将以重量计20～40份的HZSM-5分子筛、5～30份的γ-Al2O3、30～40份的粘土和10份的粘结剂混合打浆5～30min；
(2)将打浆后的混合物静置1～3h，然后在100～120℃下烘干1～3h；
(3)将烘干后的产物取出置于加热炉中，升温至500～700℃，焙烧2～6h，自然冷却后取出，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒；
(4)采用等体积浸渍法向所述载体颗粒中引入金属活性组分，然后经静置、干燥和焙烧得到成品。
其中步骤(4)的具体过程包括：将含有金属活性成分的溶液缓慢滴入所述载体颗粒中，并不断搅拌至均匀混合；然后在室温下静置9h后，放入烘箱中于120℃干燥2.5h，再放入马弗炉内升温至550℃焙烧6h。
在本发明优选的制备方法中，所采用的HZSM-5分子筛中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50～60，Na的含量以重量计不超过0.01％。高Na含量将会影响所得到的催化剂的酸催化效果。其中所用的金属活性组分为MoO3和Cr2O3，所用的粘土为高岭土或蒙脱土，所用的γ-Al2O3的前身物是拟薄水铝石，所用的粘结剂为硅铝溶胶。其中γ-Al2O3可由拟薄水铝石在500～700℃下焙烧4～6h而得到。
优选调整含有金属活性组分的溶液的浓度，使得最终成品中所述金属活性组分的含量以重量计为5％。
采用发明的的制备方法制得的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂对FCC汽油的芳构化反应可以在固定床和流化床上进行。其反应条件为：常压，反应温度为300～550℃，空速为1～40h-1。原料油单独或与惰性气体一起进入反应器，惰性气体可以是氮气或水蒸气。
本发明的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂具有制备简单、反应-再生性能良好、产品分布合理等优点。在具有较高的烯烃芳构化活性的同时，还可有效地提高产品中异构烷烃的比例。本发明的催化剂，在FCC汽油非临氢芳构化反应中表现出优异的烯烃芳构化能力和良好的异构化活性，在固定床、流化反应器中进行多次反应-再生循环的实验结果表明，该催化剂具有良好的再生性能，表现出较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
催化剂实施例评价分别在固定床和固定流化床上进行，所用的FCC全馏分汽油的组成如下(v％)：正构烷烃：5.51；异构烷烃：30.19；烯烃：43.48；环烷烃：6.46；芳烃：14.36％。该FCC全馏分汽油的RON为92.4。
实施例1
将硅铝比为58的HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)6.0g、高岭土6.0g、γ-Al2O35.0g和硅铝溶胶2.0g进行混合，打浆20min，然后在110℃左右烘干2h，烘干后置于马弗炉中在600℃下焙烧6h，自然冷却后取出，经破碎、筛分制成20～40目的载体颗粒；
配制含有MoO3和Cr2O3的溶液，将其缓慢滴入所述载体颗粒中，并不断搅拌至均匀混合；然后在室温下静置9h后，放入烘箱中于120℃干燥2.5h，再放入马弗炉内升温至550℃焙烧6h，制得本发明催化剂A。其中MoO3和Cr2O3的总含量为5wt％，Cr与Mo的原子比为0.2。
实施例2
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂B，不同的是高岭土取7.0g，γ-Al2O3取4.0g。
实施例3
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂C，不同的是高岭土取8.0g，γ-Al2O3取3.0g。
实施例4
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂D，不同的是取硅铝比为58的HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)7.6g，高岭土6.0g，γ-Al2O33.4g。
实施例5
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂E，不同的是取硅铝比为58的HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)10.0g，高岭土4.0g，γ-Al2O33.0g。
实施例6
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂F，不同的是取硅铝比为58的HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)3.0g，高岭土7.0g，γ-Al2O37.0g。
对比例1
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂G，不同的是将高岭土换成γ-Al2O3其它组成按照实施例1所述的量加入。
对比例2
按照实施例1的方法制备本发明的催化剂H，不同的是将γ-Al2O3换成高岭土，其它组成按照实施例1所述的量加入。
各催化剂的组成如表2所示。
表2实施例和对比例催化剂重量百分含量表
实施例7
将上述所制备的实施例催化剂在微型固定床中进行评价，催化剂装填量为6.5ml，粒度为20～40目，两端充装石英砂。在N2流量为65～70ml/min的气氛下加热催化剂，直至达到反应温度400℃，在400℃下稳定0.5h，原料油经过预热器加热到200℃后，以5h-1的体积空速进入反应器反应，然后对收集的产品进行分析。催化剂在小型固定流化床上的性能测试条件是结合流化床工艺特点而制定的：常压下，催化剂装填量为60g，反应温度为400℃，质量空速20h-1，剂油比为6。在加热反应器至反应温度的过程中，利用水蒸气将催化剂充分流化起来，使催化剂内部受热均匀，进水泵的流量为0.2ml/min，开始反应时，水蒸气携带原料油进入反应器，水和原料油的质量比为1:9。
催化剂在微型固定床的评价结果如表3所示。由表可知，催化剂中HZSM-5、高岭土和氧化铝含量的相对变化对其催化反应性能影响显著。在HZSM-5含量不变时，适当调整高岭土和氧化铝的比例，有利于催化剂芳构化性能的改善(参照催化剂A、B和C的组成和反应性能数据)；但当这一比例过大或过小时，均显著降低了催化剂的芳构化活性，导致产品辛烷值的大幅下降(参照催化剂A、G和H的组成和反应性能数据)，这与高岭土的大孔、弱酸性特性和氧化铝的中孔、强加氢特点相关联。此外，由表3还可以看出，催化剂中微孔HZSM-5含量的过多增加引起芳构化性能的较大幅度降低(参照催化剂A、D和E的组成和反应性能数据)，这与HZSM-5过多的强酸位导致的积碳失活有关；而HZSM-5含量的过度减少使得催化剂的芳构化性能同样大幅降低，这应归于较少活性中心的存在。总之，通过调变催化剂中HZSM-5、高岭土和氧化铝的相对含量可使其具有适宜的酸性和大-中-微孔比例，从而有效地改善催化剂的芳构化反应性能，同时对提高其异构化性能也有利。
表3固定床催化剂评价结果
综合来看，催化剂B具有最佳的降烯烃、芳构化性能，因此又在小型固定流化床上对该催化剂进行了评价，反应结果如表4和5所示。可见，该催化剂在固定流化床上具有良好的FCC汽油芳构化改质效果，液体收率为87.6wt％，且产品的烯烃和芳烃含量均满足严格的欧IV清洁汽油标准，表现出良好的应用前景。
表4固定流化床上催化剂B评价结果
表5固定流化床上催化剂B产物物料衡算
实施例8
对所制备的催化剂B，进行了催化剂原位反应-再生循环实验，以考察催化剂的再生性能。首先，将催化剂B按照如前所述的微型固定床芳构化评价条件进行FCC汽油的非临氢芳构化反应(反应条件：在400℃，体积空速为5h-1)，1h后停止反应。然后。用氮气以30～40ml/min流量进行吹扫，收集完液体后，开始分段加热反应器至600℃，共分三段：400～500℃，500～550℃，550～600℃，每段之间停留5min，防止加热过快造成飞温。待达到再生温度600℃后，通入空气在反应器内进行原位再生，空气流量为20～30ml/min，再生时间为1h，然后空气流量升高至45～50ml/min，再生时间为2h。再生结束后，让反应器自然降温至400℃，然后再按照前述条件进行再生后的催化剂活性评价，如此重复五次，再生结果分别见表6。由表可知，催化剂B经过五次反应-再生循环实验后，产品组成稳定、芳烃含量依然较高，产品辛烷值略高于原料油，这说明该催化剂具有优异的再生性能。
表6催化剂B的再生性能考察
总体来看，无论是在固定床中，还是固定流化床中，催化剂B均体现了良好的烯烃芳构化功能，改质后的汽油辛烷值略高于原料油，其烃组成达到了欧IV类清洁汽油标准。
本发明依据优化基质和分子筛的协同作用可以改善催化剂芳构化活性的原理，制备了采用不同基质和分子筛组合的多种催化剂，系统考察了不同组合催化剂的芳构化活性和选择性，确定了以HZSM-5、粘土、γ-Al2O3和粘结剂为基本组成的汽油非临氢芳构化改质催化剂体系的适宜比例。按照本发明方法所制备的FCC全馏分汽油非临氢芳构化催化剂具有独特之处：催化剂中基质高岭土和氧化铝以及分子筛HZSM-5之间良好的协同作用使其表现出优异的烯烃芳构化能力，具有一定的工业应用前景，有利于推动我国的清洁汽油生产的进程。
Claims (8)
1.一种催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将以重量计20～40份的HZSM-5分子筛、15～30份的γ-Al2O3、30～40份的粘土和10份的粘结剂混合打浆5～30min；
(2)将打浆后的混合物静置1～3h，然后在100～120℃下烘干1～3h；
(3)将烘干后的产物取出置于加热炉中，升温至500～700℃，焙烧2～6h，自然冷却后取出，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒；
(4)采用等体积浸渍法向所述载体颗粒中引入金属活性组分，然后经静置、干燥和焙烧得到成品；其中所用的金属活性组分为Mo和Cr。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)包括：将含有金属活性成分的溶液缓慢滴入所述载体颗粒中，并不断搅拌至均匀混合；然后在室温下静置9h后，放入烘箱中于120℃干燥2.5h，再放入马弗炉内升温至550℃焙烧6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所用的HZSM-5分子筛中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50～60，Na的含量以重量计不超过0.01％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所用的粘土为高岭土或蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所用的γ-Al2O3的前身物是拟薄水铝石。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所用的粘结剂为硅铝溶胶。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中所用的含有金属活性组分的溶液的浓度使得最终成品中所述金属活性组分的含量以重量计为5％。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂。
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