CN101428235A - 分子筛类催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛类催化剂的再生方法，主要在于解决现有技术中再生的催化剂不能长时间反复利用以及再生工艺复杂的问题。本发明通过采用在催化剂再生过程中先将脱铝失活的分子筛催化剂在含氧气氛中烧去积炭或其它表面附着物，然后把催化剂中所含分子筛以纯硅分子筛计，以所需的硅铝比的1～5倍的铝配制相应铝浓度在0.4～4摩尔/升铝的盐溶液，再和催化剂浸渍接触、干燥、在惰性气氛下焙烧制得再生催化剂的补铝技术方案，较好地解决了上述问题。该方法可用于石脑油催化裂解制烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛类催化剂的再生方法。
背景技术
分子筛类催化剂由于具有较强的酸性、良好的择形催化性能以及较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于分子筛催化剂在高温或高温水蒸汽的环境中易发生骨架脱铝，催化剂活性点流失造成失活，需进行补铝再生来恢复催化剂的活性。
文献(石油炼制与化工，2004，35(5)，15～18)报道了通过加铝盐一次成型方法制得补铝β沸石催化剂，结合反应活性评价实验证明了加铝可使催化剂酸量增加并能提高反应活性，但由于铝加入成型所用溶液中，由于成型剂的存在，影响铝的浓度和扩散速度，补铝量有限。
文献(高等学校化学学报，2002，23(10)，1930～1935)研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响，经过一系列分析测试表明，β沸石的总酸量以及强酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，铝酸钠溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和(苯+甲苯)的选择性。但文中使用的催化剂为未脱铝的新鲜催化剂，补铝量有限，补铝过程较为复杂。
文献(Journal of Physics Chemical B，2000，104(13)，2853)通过对β沸石有机柠檬酸处理，认为柠檬酸对分子筛同时具有脱铝和补铝的作用。但文中涉及到的补铝量较少，也没说明补铝后的催化剂活性稳定性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，再生的分子筛类催化剂不能反复利用，再生工艺复杂的问题，提供一种新的分子筛类催化剂的再生方法。该方法具有补铝的作用，可以恢复分子筛骨架的铝浓度，从而使催化剂可长时间反复使用的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛类催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)把脱铝失活后的分子筛类催化剂中所含分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需硅铝比的1～5倍的铝配制相应铝含量的浓度为0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；
(2)将步骤(1)的催化剂和铝的盐溶液混合后，在40～99℃浸渍0.2～6小时；
(3)将浸渍好的催化剂取出，经干燥，然后在惰性气体气氛下，在500～900℃温度下之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。
上述技术方案中，所述分子筛包括选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛或其混合物。所用铝源优选方案选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐中的至少一种；所用铝的盐溶液的铝含量浓度优选范围为0.5～2摩尔/升，浸渍温度优选范围为50～70℃，浸渍时间优选范围为1～4小时。焙烧温度优选范围为600～800℃之间，焙烧时间优选范围为3～6小时。焙烧惰性气体气氛优选方案选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；补铝再生方法优选方案为在补铝前将脱铝失活后的分子筛在含氧气氛中烧去积碳或其它表面附着物质；含氧气氛选自氧气或空气。为取得更好的效果，可以根据所需补铝量，重复步骤(1)～(3)两到三次；另外可以把焙烧后的催化剂取出，冷却后用蒸馏水洗涤、过滤，重复两次后，放入烘箱烘干。
本发明由于采用了缩短浸渍时间，降低浸渍温度，防止了浸渍过程中分子筛脱铝和结构破坏。提高焙烧温度，有利于铝原子迅速扩散进入骨架，增加了补铝的量，焙烧过程中增加的惰性气氛保护可以防止表面铝原子被氧化，影响其向晶格扩散速度。焙烧后用水洗去表面的剩余的铝，可以使活性点充分暴露，增加催化剂的活性。由于补铝再生后的催化剂铝原子进入分子筛骨架，这增加了分子筛的热稳定性；又由于进入骨架的铝原子较多，使催化剂表面酸量较大，酸性较强，所以有较好的催化性能，并可以长时间反复利用。
采用本发明方法制得的再生后的催化剂可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器，在650℃、质量空速0.5小时-1、水/油质量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和丙烯的双烯质量总收率可达到55％以上，取得了较好的技术效果。
表1 石脑油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取含60克初始硅铝摩尔比SiO2/Al2O3(下同)为30的ZSM-5分子筛类催化剂，在650℃进行石脑油催化裂解反应4小时后，在650℃空气流量为400毫升/分的条件下烧碳2小时，冷却后用0.1摩尔/升的草酸溶液水洗、过滤两次，放入烘箱130℃烘干，得到不含积碳的脱铝失活的催化剂，用原子吸收光谱测定硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80。放入100毫升1摩尔/升的硫酸铝溶液中在50℃恒温搅拌1小时，然后放入烘箱120℃烘干2小时，再放入马弗炉中，在氮气气氛下，800℃焙烧5小时，样品拿出冷却后，经蒸馏水洗涤两次后，在130℃下干燥3小时，即制得补铝后的催化剂，用原子吸收光谱测定补铝后的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为70.4。
【实施例2～7】
按照实施例1所提供的方法及内容，补铝条件如表2所示，用原子吸收光谱测定补铝前后的硅铝比，制得补铝后的催化剂，见表2。
表2
【实施例8】
按照实施例7的方法进行补铝，在用蒸馏水水洗之前，重复补铝3次。制得的催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为56.2。
【实施例9～11】
分别取实施例1、7和8补铝后的催化剂，在650℃、质量空速0.5小时-1、水/油质量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和丙烯的双烯质量总收率见表3。
表3
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例9 | 25.73 | 26.82 | 52.55 |
| 实施例10 | 26.49 | 27.10 | 53.59 |
| 实施例11 | 28.23 | 27.05 | 55.28 |
【实施例12】
取实施例8制得的催化剂，按实施例9的方法考评，在反应1小时后开始取样，反应进行4小时后，用400毫升/分的空气量烧碳2小时，然后按实施例8的方式进行补铝，补铝后继续按上述方法考评，连续进行补铝再生3次，考评结果如表4和表5所示。
【实施例13】
取实施例1中的脱铝催化剂，在650℃用氧气流量为400毫升/分的条件下烧碳2小时，然后按实施例1的方式补铝再生，制得补铝后的催化剂，用原子吸收光谱测定补铝后的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为69.5。
【比较例1】
取上海石化院生产的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30的ZSM-5分子筛，按实施例12的条件考评，中间只进行烧碳再生，不进行补铝，考评结果如表4所示。
表4
| 实施例和比较例1 | 第1次再生后双烯总收率(质量％) | 第2次再生后双烯总收率(质量％) | 第3次再生后双烯总收率(质量％) |
| 实施例12 | 56.65 | 56.12 | 55.89 |
| 比较例1 | 55.37 | 52.41 | 50.02 |
表5
| 实施例12 | 反应1小时后双烯总收率(质量％) | 反应3小时后双烯总收率(质量％) |
| 补铝再生前 | 55.42 | 51.76 |
| 补铝再生后 | 55.05 | 50.18 |
Claims (9)
1、一种分子筛类催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)把脱铝失活后的分子筛类催化剂中所含分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需硅铝比的1～5倍的铝配制相应铝含量的浓度为0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；
(2)将步骤(1)的催化剂和铝的盐溶液混合后，在40～99℃浸渍0.2～6小时；
(3)将浸渍好的催化剂取出，经干燥，然后在惰性气体气氛下，在500～900℃温度下之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。
2、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于分子筛包括选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛或其混合物。
3、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于铝的盐溶液的铝含量浓度为0.5～2摩尔/升。
5、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为1～4小时。
6、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于所述焙烧温度为600～800℃之间，焙烧时间为3～6小时。
7、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
8、根据权利要求1所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于补铝前将脱铝失活后的分子筛类催化剂在含氧气氛中烧去积碳或其它表面附着物质。
9、根据权利要求8所述的分子筛类催化剂的再生方法，其特征在于含氧气氛选自氧气或空气。
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549438A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法 |
| CN105363501A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-02 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种废mtp催化剂的再生方法 |
| CN108855021A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种13x分子筛活化再生方法 |
| CN110075911A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-02 | 南京工业大学 | 一种用于c10+重质芳烃加氢脱烷基的催化剂及其制备方法 |
| CN113289679A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法 |
| CN113426494A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种废催化裂解催化剂复活再生的方法 |
| CN114453003A (zh) * | 2020-10-21 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用 |
| CN115608413A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法 |
| CN115608412A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂补铝再生方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6362122B1 (en) * | 1999-11-08 | 2002-03-26 | Uop Llc | Regeneration of spent zeolite compositions |
| IT1318591B1 (it) * | 2000-06-22 | 2003-08-27 | Eni Spa | Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici. |
| CN1341485A (zh) * | 2000-09-05 | 2002-03-27 | 中国石化股份公司巴陵分公司 | 一种用氨裂解气进行分子筛再生的方法 |
| FI118517B (fi) * | 2003-03-14 | 2007-12-14 | Neste Oil Oyj | Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi |
| CN1322927C (zh) * | 2003-09-28 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mfi结构分子筛催化剂的制备方法 |
-
2007
- 2007-11-07 CN CN2007100478795A patent/CN101428235B/zh active Active
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549438B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法 |
| CN104549438A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法 |
| CN105363501A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-02 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种废mtp催化剂的再生方法 |
| CN105363501B (zh) * | 2014-08-25 | 2018-06-26 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种废mtp催化剂的再生方法 |
| CN108855021A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种13x分子筛活化再生方法 |
| CN108855021B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种13x分子筛活化再生方法 |
| CN110075911A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-02 | 南京工业大学 | 一种用于c10+重质芳烃加氢脱烷基的催化剂及其制备方法 |
| CN114453003A (zh) * | 2020-10-21 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用 |
| CN114453003B (zh) * | 2020-10-21 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用 |
| CN113426494A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种废催化裂解催化剂复活再生的方法 |
| CN113289679B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-09-26 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法 |
| CN113289679A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-08-24 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛废催化剂骨架补铝复活再生方法 |
| CN115608412A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂补铝再生方法 |
| CN115608412B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-05 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂补铝再生方法 |
| CN115608413A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法 |
| CN115608413B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-06-04 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法 |
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| Publication number | Publication date |
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