FI118517B - Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi - Google Patents
Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI118517B FI118517B FI20030384A FI20030384A FI118517B FI 118517 B FI118517 B FI 118517B FI 20030384 A FI20030384 A FI 20030384A FI 20030384 A FI20030384 A FI 20030384A FI 118517 B FI118517 B FI 118517B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- process according
- isomerization
- zsm
- Prior art date
Links
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052678 stilbite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
118517
Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi Keksinnön ala S Esillä oleva keksintö koskee yleisesti menetelmää katalyyttien regeneroimiseksi katalyytin korkean ja vakaan toiminnan ylläpitämiseksi. Mainittuja katalyyttejä käytetään olefiinien tai parafiinien tai aromaattisten aineiden konvertoinnissa CFB- (circulating fluidized bed - kiertoleijukerros-) -reaktorijäijestelmissä.
10 Tekniikan nykytila
Katalyytit regeneroidaan yleensä korkeissa 500 - 800 °C:een lämpötiloissa ilman kanssa. Katalyytin regeneroinnin tarkoituksena on polttaa katalyytin pinnalle muodostunut koksi pois, koska koksi vähentää katalyytin aktiivisuutta ja 15 tavoitellun reaktion selektiivisyys on alhaisempi. Tarkoituksena on tyypillisesti polttaa katalyytistä koksi kokonaan tai lähes kokonaan. On joitakin reaktioita, esim. hiilivetyjen krakkaus, joihin tällä tavalla regeneroidut katalyytit sopivat.
··· Koksin katsotaan sisältävän hyvin moninaisia, polyaromaattisia yhdisteitä, pieniä ··«· ·*·*: 20 aromaattisia yhdisteitä ja ei-aromaattisia yhdisteitä käsittäviä hiiliyhdisteitä.
t · ·· · • · · • «
Koksi voidaan poistaa oksidatiivisen käsittelyn avulla. ZSM-22-zeoliitin regeneroiminen tunnetaan julkaisusta Simon, M. ym. (J. Catal. 147 (1994) 484), ··· jossa ZSM-22-katalyytti deaktivoitiin buteenin runkoisomeroinnissa 25 (skeletalisomeroinnissa). Regenerointilämpötilat olivat 500 - 600°C ja regenerointikaasima oli vaihtelevan määrän (0 - 94 %) typpeä sisältävä happi.
··· • · • · ··· • Koksin poistamiseksi zeoliiteistä on myös käytetty hapettimia kuten otsonia ja dityppioksidia. Oksidatiivisen käsittelyn vaikutukset katalyytin aktiivisiin . .·. 30 paikkoihin ovat usein haitallisia ja käsittelyolosuhteiden valinta on tärkeä niiden ··· ··♦ • · • · ··· 2 118517 ei-toivottujen vaikutusten rajoittamisessa, joita varsinkin vedellä on katalyytin aktiivipaikkoihin korkeissa lämpötiloissa.
Tuotteen mahdollisimman suuren saannon aikaansaamiseksi tietyt reaktiot 5 edellyttävät kuitenkin, että jonkin verran koksia on läsnä ja siksi katalyytin regeneroimisen jälkeen tarvitaan jotakin esikäsittelyä. Eräs esimerkki reaktiota edeltävästä esikäsittelystä kuvataan julkaisussa US 2002/0 019 307, jossa molekyyliseula esikäsiteltiin hiilivedyllä 300 - 550 °C-asteen lämpötilassa ja 0,1-1 MPa:n paineessa koksin sijoittamiseksi molekyyliseulan huokosiin. Esikäsittely 10 suoritettiin ennen olefiinisten C4-C2o-lineaarihiilivetyjen runkoisomerointia.
Julkaisu FI 20 002 783 esittää lineaaristen C4-C6-olefiinien runkoisomeroinnin vastaaviksi iso-olefiineiksi. Reaktio toteutetaan sopivasti reaktoriosan ja regenerointiosan käsittävässä kiertoleijukerrosreaktorijäijestelmässä (CFB), mikä 15 mahdollistaa katalyytin jatkuvan regeneroimisen. Regeneroinnissa kaikki muodostunut koksi tyypillisesti poistetaan zeoliittikatalyytistä ja lisäksi tarvitaan katalyytin esikäsittely.
Edellisen perusteella voidaan nähdä, että on olemassa tarve zeoliittikatalyyttien ··♦· . ’ · *; 20 parannetulle regenerointimenetelmälle, varsinkin CFB-reaktorij ärj estelmissä.
• · *« · • · · • · • · :***: Seuraavaksi zeoliittejä kuvataan yksityiskohtaisemmin. Ferrieriitti [ferrierite] on ··· zeoliitti, jossa alkeiskopin kaavaa on Na2Mg2[Al6Si3o072]*18H20. Ferrieriitin alumiinipitoisuus ja kationit voivat vaihdella, jolloin kaava voidaan kiijoittaa 25 seuraavaan muotoon: (Me’,Me”)x/3(A102)X(Si02)36.x*18H20 (x<6). Ferrieriiteissä ., * · * on kahdentyyppisiä toisiaan leikkaavia kanavia. 10-renkaisten kanavien huokosten mitat ovat 4,2 x 5,4 Ä, ja 8-renkaisten kanavien 3,5 x 4,8 Ä.
• Röntgendiffraktiokuvioissaan ZSM-35-zeoliitit poikkeavat luonnollisista ··# · ferrieriiteistä. Luonnollinen ferrieriitti tuottaa merkittävän viivaan kohdassa 11,33 . 30 Ä, jota ei ollut määritelty merkittäväksi viivaksi ZSM-35-zeoliitteille (heikko ··* viiva alueella 11,3 - 11,5 Ä). Sittemmin määritelmä muutettiin ja nykyään ZSM- * · · 3 118517 35:n katsotaan olevan ekvivalenttinen isotyyppiensä kanssa, joihin sisältyy ferrieriitti, ISI-6, NU-23 ja Sr-D.
Ferrieriittikiderakenteisten tai Tektometallisilikaattien, joilla on ferrieriittirakenne, 5 röntgendiffraktiokuviot eivät poikkea merkittävästi ZSM-35:stä (d-arvo 11,3 on heikko tai keskivahva). Femeriittirakenteisiksi tektometallisilikaateiksi määritellään ferrieriitti, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-21, ZSM-35 ja ZSM-38.
Zeoliittiperusteiseksi katalyyteiksi, joiden huokosten koot ovat vähintään noin 4,5 10 Ä, ja joiden huokosrakenteille on tunnusomaista leikkaavat 10-rengas- ja 8-rengaskanavat, määritellään ferrieriitti, dachiardiitti, epistilbiitti, heulandiitti ja stilbiitti.
ZSM-22-zeoliitti kuuluu Theta-1-ryhmän (TON-) molekyyliseuloihin. ZSM- 15 22:ssä on yksiulotteisia 10-rengaskanavia (mitat 4,4 x 5,5 Ä). Sen alkeiskoppi on kaavaa; Nan[AlnSi24.n048]· ~ 4 H2O, kun n<2. ZSM-22:n alumiinipitoisuus on suhteellisen alhainen ja sen happamuus kohtalainen. ZSM-22 on kristallografiselta rakenteeltaan ortorombinen, symmetrian ollessa Cmc2i. Kopin mitat ovat a = 13,8, ·:· b = 17,4 ja c = 5,0 Ä. Samanlaisen topologian materiaaleja ovat ISI-1, KZ-2 ja :Vi 20 NU-10.
• · • 1 · • 1 2 3 · • « • ·...! ZSM-23-zeoliitti kuuluu MTT-tyyppisiin molekyyliseuloihin. ZSM-23:ssa on • 1.: yksiulotteisia 10-rengaskanavia (mitat 4,5 x 5,2 A). Sen alkeiskoppi on kaavaa: ···
Nan[AlnSi24-n048]' - 4 H20, kun n<2. ZSM-23 on kristallografiselta rakenteeltaan 25 ortorombinen, symmetrian ollessa Pmc2i. Kopin mitat ovat a = 21,5, b = 11,1 ja c ·· ” = 5,0 Ä. Samanlaisen topologian materiaaleja ovat EU-13, ISI-4 ja KZ-1.
··· • · 2 • · 3 ··· !,! ϊ SAPO-11 kuuluu AEL-rakenneryhmään. Siinä on yksiulotteisia 10-rengaskanavia ··· o (mitat 4,0 x 6,5 A). AEL-ryhmän alkeiskoppi on kaavaa: [AI20P20O80]· Φ {1·.. 30 Kristallografinen rakenne on ortorombinen, symmetrian ollessa Ibm2. Kopin mitat ··· • · • · *·« 4 118517 ovat a = 13,534, b = 18,482 ja c = 8,370 Ä. Samanlaisen topologian materiaaleja ovat A1PO- Ilja Mn APO-11.
ZSM-5:llä on MFI-rakenne. ZSM-5:n rakenne on kolmiulotteinen ja siinä on 10-5 rengaskanavia (5,1 x 5,5 Ä ja 5,3 x 5,6 Ä). Sen alkeiskoppi on kaavaa: Nan(H20)i6[AlnSi96-n0i92], kun n<27. ZSM-5 on kristallografiselta rakenteeltaan ortorombinen, symmetrian ollessa Pnma. Kopin mitat ovat a = 20,07, b = 19,92 ja c = 13,42 Ä. Samanlaisen topologian materiaaleja ovat esimerkiksi AMS-1B, AZ-1 ja Boralite C.
10
Beta-zeoliitillä on kolmiulotteinen rakenne, jossa on 12-rengaskanavia (6,6 x 6,7 Ä ja 5,6 x 5,6 Ä). Sen alkeiskoppi on kaavaa: Na7[Al7Sis70i2s]. Beta-zeoliitti on kristallografiselta rakenteeltaan tetragonaalinen, symmetrian ollessa Pni22. Kopin mitat ovat a = 12,661, b = 12,661 ja c = 26,406 Ä. Samanlaisen topologian 15 materiaaleja ovat esimerkiksi C1T-6 ja Tschemichite.
Y-zeoliitti kuuluu faujasite- (FAU) -ryhmään. Sen rakenne on kolmiulotteinen ja siinä on 12-rengaskanavia (7,4x7,4 Ä). Faujasiten alkeiskopin kaava on: (Ca2+, ,.*·* Mg2+, Na+2)29(H2O)240[Al58Sii34O384]. Y-zeoliitti on kristallografiselta • » :,V 20 rakenteeltaan kuutiomainen symmetrian ollessa Fd-3m. Kopin mitat ovat a = ϊ *,· 24,74, b = 24,74 ja c = 24,74 A. Samanlaisen topologian materiaaleja ovat ··· :...· esimerkki NaX ja CSZ-1.
«· · • ♦ · • · • « *·..* Isomeroinniksi sanotaan reaktiota, jossa aineen molekyylikaava ei muutu, mutta 25 sen rakenne muuttuu. Isomerointi jaetaan moneen ryhmään ja jako voidaan tehdä • · ·_ ** isomeroitavan molekyyliryhmän mukaan (parafiinin isomerointi, olefiinin • « *···* isomerointi). Näissä reaktioissa lineaariset parafiinit tai olefiinit reagoivat ♦ «· V · haaroittuneiksi parafiineiksi tai olefiineiksi (tai päinvastoin). Jako voidaan myös *...· tehdä reaktiotyypin mukaan (runkoisomerointi, kaksoissidosisomerointi, jne.).
j*\. 30 Esillä olevaa ilmaisua "runkoisomerointi" (skeletalisomerointi) käytetään reaktiosta, jossa yksi n-olefiini reagoi yhdeksi iso-olefiiniksi (tai päinvastoin).
5 118517
Kigallisuudessa on kuitenkin käytetty myös useita muita samaa reaktiota kuvaavia ilmaisuja, kuten olefiini-isomerointia, hiilivetykonversiota, haaroittuneiden olefiinien valmistusta, normaaliolefiinien konversiota haaroittuneiksi olefiineiksi ja rakenneisomerointi.
5
Dimeroinniksi sanotaan reaktiota, jossa kaksi joko lineaarista tai haaroittunutta olefiinia reagoi keskenään di-iso-olefiinin muodostamiseksi. Oligomeroinnissa kolme tai useampi olefiini reagoi keskenään oligomeerin muodostamiseksi. Oligomerointireaktiota voidaan esittää reaktioyhtälönä: a CnH2„ -> (CnH2n)a, jossa 10 a = 3 - 100. Dimerointi ja oligomerointi voidaan myös suorittaa eri määriä hiiliatomeja sisältävillä olefiineilla. Alkyloinniksi sanotaan reaktiota, jossa haaroittunut parafiini tai aromaattinen aine alkyloidaan olefiinin kanssa, jolloin saadaan alkylaatti tai alkyyliaromaatteja.
15 Keksinnön kohde
Keksinnön kohteena on menetelmä zeoliittikatalyyttien regeneroimiseksi katalyytin korkean ja vakaan aktiivisuuden ylläpitämiseksi.
• · * *··· 20 Keksinnön lisäkohteena on aikaansaada erittäin aktiivinen ja vakaa • · ί*·*; zeoliittikatalyytti olefiinien tai parafiinien tai aromaattisten aineiden • · • * ’ *: konvertoimiseksi CFB-reaktorij äij estelmissä.
• f· ·· · · · • · • · :***: Patenttivaatimuksissa esitetään keksinnön mukaisen menetelmän tunnusomaiset *· 25 piirteet.
• ·· • · · · ··* :,.. ϊ Keksinnön yhteenveto • • · • · · ··* · ;***: On todettu, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla nykytekniikan mukaisiin ··· . *·, 30 menetelmiin liittyvät ongelmat voidaan välttää tai ainakin oleellisesti vähentää.
* ,···. Keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä voidaan ilman katalyytin * · ·· * 6 118517 esikäsittelyä saavuttaa hiilivetytuotteen vakaa ja suuri tuotto. Menetelmä zeoliittikatalyyttien regeneroimiseksi suoritetaan jatkuvatoimisesti CFB-reaktorin regenerointiosassa. Regenerointiolosuhteet valitaan seuraavasti: 1) katalyytin koksimäärän pitämiseksi optimialueella, ja 2) reaktiossa muodostetun koksin S luonteen muuntamiseksi.
Tämä voidaan aikaansaada CFB-reaktorijärjestelmässä: 1) inertillä regenerointikaasulla, tai 10 2) pienen happimäärän sisältävällä inertillä regenerointikaasulla, tai 3) ilman kanssa alhaisessa lämpötilassa, tai 4) vesihöyryllä.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 15
Keksinnön mukaisesti menetelmä zeoliittikatalyyttien regeneroimiseksi suoritetaan joko inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai £10 mooli-% happea sisältävällä inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai ilman kanssa alle 490°C:een, e · · · 20 edullisesti alle 470 °C:een ja erityisen edullisesti 300 - 450 °C:een lämpötilassa, • tai vesihöyryllä reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, CFB- • · reaktorijäqestelmässä, jossa toteutetaan hiilivetyihin liittyvä reaktio, joka ··* ;*·*· edellyttää katalyytin aktiivisuutta ja suurta selektiivisyyttä. Hiilivetyihin liittyvä • · reaktio valitaan seuraavista: olefiinien isomerointi, parafiinien isomerointi, • « · 25 dimerointi, oligomerointi ja alkylointi, erityisesti olefiinisten C4-Cio-hiilivetyjen, edullisesti olefiinisten C4-C7-hiilivetyjen, runkoisomerointi. Esimerkkejä sopivista inerteistä regenerointikaasuista ovat parafiinit, kuten metaani, butaani ja niiden j .*; seokset kuten maakaasu, typpi, hiilidioksidi ja vastaavat.
«*· m • m • · • * ··· # 30 Tässä zeoliittikatalyytti tarkoittaa katalyyttiä, joka sisältää zeoliitin aktiivisena • · · .···. komponenttina ja yleensä kantoaineen. Zeoliitti voidaan muuntaa nykytekniikassa e · ··· 7 118517 tunnetuin eri keinoin, mukaan lukien ioninvaihto, kalsinointikäsittely ja dealuminointi. Zeoliittikatalyytit voivat sisältää metalleja ioni-, oksidi- tai pelkistetyssä muodossa. Metalli voi myös olla zeoliitin rungossa. Kantoaine valitaan piin, alumiinioksidin, saven ja joidenkin muiden sopivien kantoaineiden 5 joukosta.
Keksinnön mukaisissa zeoliiteissä on happopaikkoja. Nämä happopaikat voidaan muodostaa matriisialkioiden poiston yhteydessä, happokäsittelyissä, ammoniumioninvaihdossa ja kalsinointikäsittelyissä, kationien ioninvaihdossa ja 10 kalsinoinneissa tai metallien pelkistyksessä.
Keksinnön mukaan keskikokoisia ja suuria huokosia käsittävät zeoliitit, joissa on yksi-, kaksi- tai kolmiulotteinen rakenne, ja jotka käsittävät 8-12-renkaita, edullisesti 10-renkaita, tai 8-renkaita ja 10-renkaita, sopivat kyseessä olevien 15 hiilivetyreaktioiden zeoliittikatalyyteiksi. Katalyytin rungon alumiinipitoisuus on edullisesti <6 paino-%. Zeoliitin huokosten koko on edullisesti <0,8 nm.
Sopivat zeoliittikatalyytit valitaan ryhmästä, johon sisältyy ferrieriitti, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-5, SAPO-11, Beta- ja Y-zeoliitit, jotka esitetään taulukossa 1 *··* .**·. 20 jäljempänä, ja mainitut zeoliittikatalyytit ovat yleensä kantoaineella. Mainittuja • · ·*·’· zeoliitteja voidaan käyttää seuraavissa reaktioissa, jotka valitaan joukosta: • · olefiinin ja parafiinin isomerointireaktiot, olefiinin dimerointi- ja ·· j * · *: oligomerointireaktiot j a alkylointireaktiot.
*·· • · • · ··* 25 ··· Φ *··· ··* • · • · ··· • · • · · • · · ··· · ·«· • · t · ··· « · · • · · *#· ··· • · • · *· 8 118517
Taulukko 1.
Zeoliitin Kanavat Tyyppiaine Isotooppinen nimi runkorakenne
Ferrieriitti [001] 10 Na2Mg2[Al6Si3o072]x ZSM-35, NU-23, FU-9,
(FER) 4,2x5,4 Ä 18H20 ISI-6,Sr-D
[010] 8 3,5x4,8 Ä ZSM-22 [001] 4,6x5,7 Ä Na^AlnSi^Äsl· Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU- (TON) (n<2) 10 ZSM-23 [001] 4,5x5,2 Ä Na^AlÄ-nC^ EU-13, ISI-4, KZ-1 (MTT) (n<2)
ZSM-5 [100] 5,1x5,5 Ä Nan[AlnSi96-nOi92i AZA, AMS-1B, ST
(MFI) [010] 5,3x5,6 Ä (n<27) silicalite SAPO-11 [001] 4,0x6,5 A [SixAl2o.xP2o08o] MnAPO-11 (AEL)
~Ϋ [111] 7,4x7,4 A (Ca,Mg,Na2) USY, CoAlPO
(FAU) [AI58S1134O384] ~Betä [100] 6,6x6,7 A Na^Sis?-^^, CIT-6 (BEA) [001] 5,6x5,6 Ä (n<7) • · ' - — - * — * • · * • * · • · • « • · · • * • · ···
Keksinnön mukaan edellä esitetyt zeoliittikatalyytit ovat erityisen sopivia CFB- ·· · • · * i .* 5 reaktory äij estelmissä. CFB-reaktorijäqestelmä kuvataan yksityiskohdin ··· *···* esimerkiksi julkaisussa FI20 002 783, joka on sisällytetty tähän viittauksena.
CFB-reaktorijäijestelmän periaatetta havainnollistetaan oheisessa kuviossa 1.
··· «··· • •e • ·
Kuviossa 1 esitetään CFB-reaktorijäjjestelmä. Hiilivety 20 syötetään reaktorin • · : 10 100 alaosaan. Erityisessä suoritusmuodossa, mikäli hiilivetyä halutaan syöttää ··« laimeaa suspensiota varten, reaktorin 100 alaosaan syötetään erikseen esifluidisaatiokaasua 21 (esim. typpeä). Hiilivety kuljettaa katalyyttiä : reaktorinousua 1 pitkin, hiilivedyn reagoidessa halutuksi yhdisteeksi. Hiilivety- 9 118517 katalyyttisuspensio jatkaa edelleen sykloniin 2, jossa hiilivety erotetaan katalyytistä. Hiilivety poistuu poistokokoonpanon 3 kautta tuotteen käsittelyosaan ja käytetty katalyytti siirretään pitkin syklonin haaraa 4 paluukanavaan 5 ja jälleen reaktorin nousuun 1. Osa käytetystä katalyytistä siirretään venttiilin 6 säädön 5 avulla pitkin siirtoputkea 7 regeneraattorin 200 alaosaan, jossa katalyytti fluidisoidaan regeneraattorin 200 alaosaan tuodun regenerointikaasun 23 kanssa. Katalyytti jatkaa yhdessä regenerointikaasun kanssa pitkin regeneraattorin nousua 8, jolloin koksi katalyytin pinnalla ainakin osittain poistuu tai sen luonne muuttuu. Palokaasukatalyyttisuspensio siirretään sykloniin 9, jossa palokaasu erotetaan 10 katalyytistä. Palokaasu poistetaan poistokokoonpanon 10 kautta, esimerkiksi lämmön talteenottoyksikköön. Tämän jälkeen katalyytti johdetaan pitkin syklonin haaraa 11 regeneraattorin 200 paluukanavaan 12 ja jälleen regeneraattorin nousuun 8. Venttiiliä 13 käytetään säätämään yhtä suuria määriä regeneroitua katalyyttiä ja reaktorista 100 tulevaa katalyyttiä regeneraattoriin 200 pitkin 15 kanavaa 14. Koksatun katalyytin regeneroimisaste on säädettävissä katalyytin vaihdolla.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä on useita etuja verrattuna nykytekniikan « . Ji1 mukaisiin menetelmiin. Kun katalyytin regeneroimiseen käytetään inerttiä ainetta, · · *.V 20 koksin määrä vähenee ja se muuttuu luonnostaan polyaromaattisemmaksi.
·· · • · · ϊ .2 Katalyytin selektiivisyys pidetään reaktiossa korkeana, esim. runkoisomeroinnissa, ··· • 1 *···2 ja sivutuotteiden, kuten nafteenien, aromaattisten aineiden ja raskaimpien • t · 1 • 1 · • ·' hiilivetyjen, selektiivisyys on alhaista. Runkoisomerointi suoritetaan tyypillisesti ·3·
'···1 25 - 500 °C lämpötilassa. Runkoisomeroinnissa regenerointi alle 450 °C
,# 25 lämpötilassa tapahtuu edullisesti ilmassa.
• · 9 99 · • · ’2 Regeneroinnissa osa koksista desorboidaan katalyytistä. Koksi muunnetaan «·· • · · *·1 1 samanaikaisesti luonnostaan polyaromaattisemmaksi ja sen rakennetta ··· • · *···1 muunnetaan. Tämä tarkoittaa sitä, että koksin H/C-suhde pienenee. Tämän 2 3 • '·· 30 seurauksena katalyytti pysyy jatkuvasti aktiivissa tilassa, aktiivisuus on korkeaa ja 999 koksimäärä pysyy alhaisena, mikä kaikki osaltaan aikaansaa halutun tuotteen 118517 ίο korkeat saannot, sivutuotemäärän ollessa alhaisena ja selektiivisyyden ollessa korkeana. Kun regeneroiminen suoritetaan ilman tai laimennetun ilman kanssa, osa koksista voidaan polttaa hiilien oksideiksi ja vedeksi. Polttoaste rajoitetaan edullisesti koksimäärän pitämiseksi optimiarvossa. Polttoa voidaan rajoittaa joko 5 säätämällä hapen määrää regenerointikaasussa tai säätämällä regeneroimin lämpötilaa.
Siten saavutetaan stabiili katalyytti, jolla on optimaalinen aktiivisuus. Koksi täyttää zeoliittihiukkasten sisäkolot, ja katalyytin zeoliittikristalliittien ulkopinta 10 pidetään puhtaana inertin virtauksen tai pienten happi- tai vesihöyrymäärien avulla. Tämä johtaa siihen, että prosessia voidaan ajaa jatkuvasti vakaalla tavalla. Toistuvia regenerointeja ei tarvita. Jatkuvaan vakaan tuotantoon tarvitaan monen reaktorin ja prosessointivaiheen sijaan vain yksi reaktori. Lisäksi esikäsittelyjä ei tarvita prosessin stabiilisuuden ansiosta ja koska ohjaus- ja säätövaiheiden tarve 15 on vähäistä. Tuotannossa ei tarvita keskeytyksiä, jotka yleensä aiheuttavat ei-toivottuja päästöjä ja taloudellisia tappioita. Ainoastaan tapauksessa, jossa käytetään tuoretta katalyyttiä ensimmäistä kertaa, kun se ei sisällä hiilipitoisia aineita, koksi sisällytetään katalyyttiin alalla tunnetun sopivan menetelmän avulla.
• · · ·*·· 20 Regeneroinnissa voidaan käyttää suhteellisen alhaisia 300 - 500 °C, katalyyteille • # · • vähemmän haitallisia lämpötiloja. Menetelmässä voidaan myös käyttää sopivia, φφφ suurille lämpötiloille ja vesihöyrylle herkkiä katalyyttejä edellyttäen, että ·· · : V katalyytti ja kaasut ovat keskenään yhteensopivia.
• · · * ♦ • · ··* 25 Hiilivetysyötön hukka on alhaista. Kun koksi on muodostunut katalyytille ja • t • · • ** katalyytti on regeneroitu keksinnön mukaisesti, katalyytille jää merkittävä • *· '·;·* koksimäärä. Siten koksi ei pala täysin COx-kaasuksi jokaisessa φ · · V · regenerontijaksossa. Tämä johtaa merkittäviin CCVpäästöjen vähennykseen.
φ φ φ • φ • φ φ · · φ 30 Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu myös erityisesti prosesseille, joissa hiilivetysyöttö sisältää sekalaisia epäpuhtauksia kuten rikki- tai typpiyhdisteitä.
φ · 11 118517
Reaktio-osassa tapahtuvan kosketuksen aikana osa syötön epäpuhtauksista jäävät katalyytille. Jatkuvaa regenerointia voidaan käyttää katalyytin aktiivisuuden säätämiseksi syötön epäpuhtauksien määrän mukaan.
5 Keksintöä havainnollistetaan yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön laajuutta.
Esimerkit 10 Esimerkki 1. (Vertaileva) Pääasiassa C5- ja Ce-parafiinejä ja -olefiineja sisältävä hiilivetysyöttö, kuten kuvataan taulukossa 2 jäljempänä, panostettiin CFB-yksikköön. Zeoliittinä katalyytissä käytettiin kaupallista ferrieriittiä.
15
Taulukko 2. Hiilivetysyötön koostumus
Parafiinejä 46 paino-% ♦ ..*·* n-Olefiinejä 14 paino-% • · ·.·.· i-Olefiineja 25 paino-% ·· · ’ .* Muuta 15 paino-% ·φ· • · • · ·· · ·· · ♦ · · • ·* 4 kg/h hiilivetysyöttöä annettiin reagoida kuviossa 1 esitetyssä CFB-yksikössä.
• · *·*·* 20 Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 300 °C ja paine 1 bar (abs). Samanaikaisesti katalyytti regeneroitiin jatkuvatoimisesti ilman kanssa 500 °C:een lämpötilassa. 55 • · • ·· *,,, tunnin virtauksen jälkeen n-olefiinien konversio oli 44 % ja selektiivisyys i- • · • · V olefiineksi vain 59 %.
• · · • φ ♦ «φ· • · *···* 25 Esimerkki 1 osoittaa, että jos C5- ja C6-parafiinien ja -olefiinien • · • '·· runkoisomeroinnissa käytetään tavanomaista regenerointitapaa, tuotteelle saadaan • · · *...: alhaisempi selektiivisyys ja alhaisempi tuotto.
12 118517
Esimerkki 2.
Esimerkissä 1 käytettyä syöttöä testattiin samoissa olosuhteissa samassa 5 reaktorissa. Katalyytin regeneroimiseksi käytettiin kuitenkin typpeä 450 °C:een lämpötilassa. 55 tunnin virtauksen jälkeen n-olefiinien konversio oli 41 % ja selektiivisyys i-olefiineksi 86 %.
Esimerkki 2 osoittaa, että jos katalyytin regeneroimiseksi käytetään inerttiä kaasua, 10 katalyytin aktiivisuus j a selektiivisyys i-olefiineksi pysyvät korkealla tasolla.
Esimerkki 3.
Esimerkissä 1 käytettyä syöttöä testattiin samassa reaktorissa 290 °C:een 15 lämpötilassa ja 1 bar paineessa, hiilivetyvirtauksen ollessa 6 kg/h.
Regeneroinnissa käytettiin typpeä 490 °C:een lämpötilassa. 40 tunnin virtauksen jälkeen n-olefiinien konversio oli 33 % ja selektiivisyys i-olefiineksi 93 %. 45 tunnin virtauksen jälkeen lisättiin 3 mooli-% happea regenerointivirtaan. 90 ··· tunnin virtauksen jälkeen n-olefiinien konversio oli 34 % ja selektiivisyys i- ·*·· 20 olefiineksi 86 %.
· ·· · • · · • ♦ • *
Esimerkki 3 osoittaa, että regenerointia voidaan ohjata regenerointikaasun happimäärällä. Saadaan korkea ja stabiili aktiivisuus ja selektiivisyys. :>it·' Regenerointi voidaan myös suorittaa vain ilman kanssa, mutta tällöin korkean 25 selektiivisyyden saamiseksi regeneroinnissa on edullista käyttää alhaisempia ..ΙΓ lämpötiloja (300 - 450 °C).
··· • · • · »*· « : (: Esimerkki 4. (Vertaileva) ·*· • · • ♦ ··· . .·. 30 Suoritettiin n-buteenin dimerointi tuoreella zeoliittikatalyytillä mikroreaktorissa.
··· ;1. Katalyytti sisälsi ferrieriittirakenteisen zeoliitin. Sen Si/Al-suhde oli 29, BET- • * 13 118517 pinta-ala oli 330 m2/g ja kiteisyys oli BO %. Reaktio suoritettiin 150 °C:een lämpötilassa, 20 bar paineessa ja WHSV:n ollessa 4. Syötteenä oli kaupallinen buteenia sisältävä syöte. Selektiivisyydet bensiiniksi olivat 83 - 94 %.
5 Esimerkki 5.
Suoritettiin n-buteenin dimerointi koksatulla, esimerkin 4 keksinnön mukaan regeneroidulla zeoliittikatalyytillä mikroreaktorissa. Reaktio suoritettiin 150 °C:een lämpötilassa, 20 bar paineessa ja WHSV:n ollessa 4. Syötteenä oli 10 kaupallinen, buteenia sisältävä syöte. Selektiivisyydet bensiiniksi (94 - 100 %) olivat korkeampia kuin tuoreella katalyytillä saadut.
·«· ···· • · • · « • · · • · ·· · • · · • · • · ··« • · • · ·*· ·· · • · · • · * · • · · • · • · ··· • · • · • · · IM • · • « ·«* ··· • · · • · · ··* • · • » «·· • · • ·· 1 • * • · ···
Claims (16)
1. Menetelmä zeoliittikatalyyttien regeneroimiseksi, tunnettu siitä, että regeneroiminen suoritetaan CFB-reaktorijärjestelmässä, jossa hiilivetyihin liittyvä S reaktio suoritetaan joko inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai £ 10 mooli-% happea sisältävällä inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai ilman kanssa alle 490 °C:een, edullisesti alle 470 °C:een lämpötilassa, tai vesihöyryllä reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyihin liittyvä reaktio valitaan seuraavista: olefiinien isomerointi, parafiinien isomerointi, hiilivetyjen dimerointi, oligomerointi ja alkylointi. IS
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyihin liittyvä reaktio on olefiinisten C^Cio-hiilivetyjen, edullisesti olefiinisten C4-C7- hiilivetyjen runkoisomerointi.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • *it ··*· 20 inertti regenerointikaasu valitaan seuraavista: parafiinit ja niiden seokset, typpi ja • · ;*·*: hiilidioksidi. • · • M
• · • * • · · [*·]: 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ("i zeoliittikatalyytti valitaan seuraavista: keskikokoisia ja suuria huokosia käsittävät 25 zeoliitit, joilla on yksi-, kaksi- tai kolmiulotteinen rakenne, jotka sisältävät 8-12 rengasta, ja joissa katalyytin runkoalumiinipitoisuus on <6 paino-%. ·· · • · • f • te
• : 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytti sisältää 10-renkaita, tai 8-renkaita ja 10-renkaita. . !\ 30 • t · • a* taa m · • · aa· 118517
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitin huokoskoko on <0,8 nm.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 zeoliittikatalyytti valitaan ryhmästä, johon sisältyy ferrieriitti, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-5, Beta-zeoliitti ja Y- zeoliitti.
9. Menetelmä olefiinien isomeroimiseksi, parafiinien isomeroimiseksi, hiilivetyjen dimeroimiseksi, oligomeroimiseksi ja alkyloimiseksi CFB- 10 reaktorijäijestelmässä, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytin regeneroiminen suoritetaan joko inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai <,10 mooli-% happea sisältävällä inertillä regenerointikaasulla reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, tai ilman kanssa alle 490 °C:een lämpötilassa, edullisesti alle 470 °C:een lämpötilassa, tai vesihöyryllä 15 reaktiolämpötilaa korkeammassa lämpötilassa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti regenerointikaasu valitaan seuraavista: parafiinit ja niiden seokset, typpi ja ·;· hiilidioksidi. »•i* :Y: 20
* · :***; 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytti valitaan seuraavista: keskikokoisia ja suuria huokosia käsittävät • *]: zeoliitit, joissa on yksi-, kaksi- tai kolmiulotteinen rakenne, jotka käsittävät 8-12 ··· ί,,,ί rengasta, ja joissa katalyytin runkoalumiinipitoisuus on <6 paino-%. 25
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytti sisältää 10-renkaita, tai 8-renkaita ja 10-renkaita. * · * · · • · · »·· · i.”:
13. Jonkin patenttivaatimuksen 9-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että . 30 zeoliitin huokoskoko on <0,8 nm. • · · 7 *·· i«* • · • · ·«· 118517
14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliittikatalyytti valitaan ryhmästä, johon sisältyy ferrieriitti, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-5, Beta-zeoliitti ja Y- zeoliitti.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 9-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isomerointi on C4-Cio-olefiinien 25 - 500 °C:een lämpötilassa suoritettavaa runkoisomerointia.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 isomerointi on C4-C7-olefiinien runkoisomerointia. * • m* • ••t e · • * · • · · • i ·· # • ® · • · • * ·*· • * • · ··· ·· · • · · • Λ • ··· • · • · ·*Φ ··· Ml • * • · ··· • · III • · · • M I IM • · • * • M * • · · • t · • M ··» • * · IM 118517
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20030384A FI118517B (fi) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi |
| PCT/FI2004/000126 WO2004080591A1 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-09 | A method for the regeneration of zeolite catalysts |
| EP04718663A EP1603669A1 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-09 | A method for the regeneration of zeolite catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20030384A FI118517B (fi) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi |
| FI20030384 | 2003-03-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20030384A0 FI20030384A0 (fi) | 2003-03-14 |
| FI20030384A FI20030384A (fi) | 2004-09-15 |
| FI118517B true FI118517B (fi) | 2007-12-14 |
Family
ID=8565809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20030384A FI118517B (fi) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1603669A1 (fi) |
| FI (1) | FI118517B (fi) |
| WO (1) | WO2004080591A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT505526B1 (de) * | 2007-08-14 | 2010-09-15 | Univ Wien Tech | Wirbelschichtreaktorsystem |
| CN101428235B (zh) * | 2007-11-07 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛类催化剂的再生方法 |
| EP2072124A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
| US9168518B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Regeneration of oligomerisation catalysts and their use |
| JP6228246B2 (ja) * | 2015-03-03 | 2017-11-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 |
| CN112387314A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-02-23 | 茂名实华东油化工有限公司 | 一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0036704B2 (en) * | 1980-02-14 | 1988-08-17 | Mobil Oil Corporation | Improved aromatics processing |
| US4450241A (en) * | 1981-08-05 | 1984-05-22 | Ashland Oil, Inc. | Endothermic removal of coke deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion |
| MA20473A1 (fr) * | 1984-07-05 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corp | Catalyseur au zsm-5 modifie ,procede pour sa preparation et utilisation de ce catalyseur |
| ES2007545A6 (es) * | 1988-08-03 | 1989-06-16 | Petroquimica Espanola S A Petr | Proceso de alquilacion catalitica en lecho fijo de hidrocarburos aromaticos. |
| US4939314A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Method for on-stream low-pressure regeneration of an oligomerization catalyst from a fluid-bed reactor operating at high pressure with hydrocarbons in a non-liquid phase |
| US4992607A (en) * | 1989-03-20 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corporation | Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate |
| US5336393A (en) * | 1991-06-12 | 1994-08-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for catalytically converting organic compounds |
| US5648585A (en) * | 1993-12-29 | 1997-07-15 | Murray; Brendan Dermot | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| US5741749A (en) * | 1996-02-13 | 1998-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
| US6355853B1 (en) * | 2000-02-24 | 2002-03-12 | Uop Llc | Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion |
-
2003
- 2003-03-14 FI FI20030384A patent/FI118517B/fi not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-09 EP EP04718663A patent/EP1603669A1/en not_active Withdrawn
- 2004-03-09 WO PCT/FI2004/000126 patent/WO2004080591A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20030384A0 (fi) | 2003-03-14 |
| FI20030384A (fi) | 2004-09-15 |
| EP1603669A1 (en) | 2005-12-14 |
| WO2004080591A1 (en) | 2004-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2008327923B2 (en) | Process for the preparation of an olefinic product | |
| US9067199B2 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in an alcohols dehydration process | |
| JP5497667B2 (ja) | 結晶性シリケート上でのアルコールの脱水 | |
| KR101948357B1 (ko) | 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 용도 | |
| EP1167326B1 (en) | Dimerization of olefins | |
| US7608746B2 (en) | Process for producing propylene | |
| ES2244345B1 (es) | Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos. | |
| CA2254893A1 (en) | Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons | |
| CA2477700C (en) | Catalytic cracking process | |
| US20200078776A1 (en) | Modified Crystalline Aluminosilicate for Dehydration of Alcohols | |
| KR20020010143A (ko) | 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도 | |
| WO1993002994A1 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons | |
| FI118517B (fi) | Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi | |
| Broach et al. | Tailoring zeolite morphology by Charge Density Mismatch for aromatics processing | |
| US4788374A (en) | Zeolite catalysis | |
| US9120078B2 (en) | Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacutre thereof | |
| US6207871B1 (en) | High-purity meta-xylene production process | |
| CZ2002105A3 (cs) | Způsob výroby propylenu z olefinových proudů | |
| US20190161685A1 (en) | Use of zeolite nu-86 for naphtha catalytic cracking | |
| US5449849A (en) | Selectivated ZSM-035 catalyst and process for selectively converting ethene to linear butenes therewith | |
| JP7251481B2 (ja) | エチレンの製造方法 | |
| US11827589B2 (en) | Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds | |
| US5395512A (en) | Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives | |
| JP6743173B2 (ja) | パラキシレンの製造用触媒およびプロセス | |
| US5436380A (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NESTE OIL OYJ Free format text: NESTE OIL OYJ |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 118517 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |