CN112387314A - 一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，包括以下步骤：（1）将失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂装入固定床反应器中，将有机溶剂通入固定床反应器；（2）80‑200℃下保压再生5‑20h；（3）将固定床反应器内的压力降至常压，将惰性气体通入固定床反应器并吹扫3‑6h。本发明具有再生工艺简单、再生温度低、再生时间短、再生后催化剂性能可以接近或达到新鲜催化剂的水平等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法。
背景技术
随着环保要求的日益严格，我国加快了汽油质量升级的步伐，从2017年1月1日起，全国已经全面供应国V标准汽油。我国汽油标准升级的主要内容是在保证辛烷值的情况下，达到汽油“脱硫、降锰、降烯烃”的要求。降烯烃、降芳烃会导致汽油辛烷值难以达标，因此开发高辛烷值的清洁组分用来调合汽油非常关键，甲基叔丁基醚（MTBE）是一种理想的辛烷值增强剂，可满足油品升级的要求。2018年我国汽油产量达13887.7万吨，以MTBE平均掺兑4.5%计，MTBE的年需求量可达625万吨。MTBE的高需求拉动了对原料异丁烯的需求，而现有工业炼厂装置、乙烯装置副产的异丁烯难以满足市场需求。另一方面，MTBE醚后碳四中的正丁烯一般混入民用液化天然气中，利用率低。
正丁烯的骨架异构化反应可以将正丁烯转化为异丁烯，为生产MTBE提供原料。该技术可以将炼厂、乙烯裂解装置等副产低值的正丁烯转化为高附加值的异丁烯，解决醚后碳四中正丁烯的利用问题。由于该技术具有投资少、原料成本低、工艺简单等优势，国内很多企业都建有正丁烯异构化装置。
直链烯烃骨架异构化催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其他无定型氧化物，后逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型、磷硅铝SAPO类型等。近三十年的研究结果表明，具有十元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂最适合用于直链烯烃骨架异构化反应。但是对于FER型分子筛催化剂而言，由于FER型分子筛表面存在弱酸的活性中心和强酸的副反应中心，随着反应进行催化剂会因为积碳而失活，通常单程寿命为几十到几百小时。
正丁烯骨架异构化用催化剂在积碳失活后需要进行再生处理，现有的公开技术一般是烧炭再生法，即通过程序升温并逐渐增加再生气氧浓度的方法烧除结焦，达到再生催化剂的目的。如专利EP0968160、US6323384、CN103769209A都采用了烧炭再生法对正丁烯骨架异构化用催化剂进行再生。该技术的优点在于除碳较为完全，但是缺点在于：操作繁琐，再生周期长，长达48h以上，不利于工业生产，而且一般需要650℃左右的高温，可能会对催化剂的结构造成破坏。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，具有再生工艺简单、再生温度低、再生时间短、再生后催化剂性能可以接近或达到新鲜催化剂的水平等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂装入固定床反应器中，将有机溶剂通入固定床反应器；
（2）80-200℃下保压再生5-20h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，将惰性气体通入固定床反应器并吹扫3-6h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂为氢型FER拓扑结构分子筛。
进一步地，本发明所述氢型FER拓扑结构分子筛为镁碱沸石分子筛、Sr-D分子筛、FU-9分子筛、NU-23分子筛或ZSM-35分子筛。
进一步地，本发明所述氢型FER拓扑结构分子筛为ZSM-35分子筛。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷中的一种或多种。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，有机溶剂的重时空速为5-40h-1。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，保压再生时的压力为0.1-2.0Mpa。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，惰性气体为氮气，惰性气体的流速为50mL/min，吹扫时的温度为80-200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明采用的是溶焦再生方法，利用催化剂表面生成的焦质分子（该物质使催化剂失活）在有机溶剂中具有一定的溶解特性，使用有机溶剂将焦质分子从催化剂表面或孔道中洗脱出来，并随着溶剂流动扩散出来，从而达到催化剂再生的目的。相比现有的烧焦再生法，本发明具有再生工艺简单、再生温度低、再生时间短、再生后催化剂性能可以接近或达到新鲜催化剂的水平等优点。
2）本发明在步骤（3）使用惰性气体进行吹扫的操作能将再生催化剂表面吸附的有机溶剂吹扫干净，不影响后续的工业生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
将钠型ZSM-35分子筛（SiO2、Al2O3的摩尔比为15:1）与铝酸钠、质量分数为40%的硅溶胶、田菁粉和去离子水（质量比为40:4:51:2:3）充分捏合形成粘稠膏体，再采用2.5mm孔的模压板挤条成型，催化剂自然晾干24h，再110℃烘干12h，最后于空气气氛中550℃焙烧12h，经铵交换和干燥焙烧后得到最终催化剂，记为ISO-1，催化剂使用前破碎过筛，选取20-40目的颗粒。
采用正丁烯骨架异构化反应评价催化剂性能：在20 mL固定床反应器中装填催化剂，然后以50mL/min的速率通入高纯氮气，升温至400℃，预处理催化剂3h，再降温至反应温度。催化剂的评价条件如下：原料气为含正丁烯体积分数为80%的正丁烯与高纯氮气组成的混合气，温度为360℃，总压为0.1MPa，重时空速为6h-1。当异丁烯收率低于20%时，视为催化剂积碳失活，停止进原料气，切换到高纯氮气吹扫2h，降至室温，取出失活的催化剂，记为Cat-D，进行热重分析，催化剂的积碳量以重量百分比计为4.3%。
实施例2
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将苯通入固定床反应器；
（2）100℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并120℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-2，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例3
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将甲苯通入固定床反应器；
（2）130℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并150℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-3，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例4
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将对二甲苯通入固定床反应器；
（2）160℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并180℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-4，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例5
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将正己烷通入固定床反应器；
（2）90℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并110℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-5，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例6
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将环己烷通入固定床反应器；
（2）100℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并120℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-6，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例7
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将正辛烷通入固定床反应器；
（2）150℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并160℃下吹扫3h。吹扫结束取出再生后的催化剂，记为ISO-7，再生后催化剂积碳量分析见表1。
实施例8
采用实施例1相同的方法评价再生后的催化剂ISO-2、ISO-3、ISO-4、ISO-5、ISO-6、ISO-7，评价5小时后GC在线取样分析结果见表2。
表1
| 实施例 | 再生溶剂 | 再生温度（℃） | 积碳量（wt%） | 再生催化剂编号 |
| 2 | 苯 | 100 | 1.4 | ISO-2 |
| 3 | 甲苯 | 130 | 1.2 | ISO-3 |
| 4 | 对二甲苯 | 160 | 0.9 | ISO-4 |
| 5 | 正己烷 | 90 | 1.7 | ISO-5 |
| 6 | 环己烷 | 100 | 1.6 | ISO-6 |
| 7 | 正辛烷 | 150 | 1.0 | ISO-7 |
表2
| 催化剂 | 正丁烯转化率（%） | 异丁烯选择性（%） | 异丁烯收率（%） |
| ISO-1 | 38.0 | 90.0 | 34.2 |
| ISO-2 | 28.5 | 84.0 | 23.9 |
| ISO-3 | 37.5 | 88.0 | 33.0 |
| ISO-4 | 38.2 | 89.6 | 34.2 |
| ISO-5 | 22.0 | 81.4 | 17.9 |
| ISO-6 | 23.3 | 83.1 | 19.4 |
| ISO-7 | 38.3 | 89.5 | 34.3 |
表1说明：本发明使用的溶焦再生方法可以去除催化剂上的积碳，一般情况下处理温度越高积碳去除越完全。表2说明：实施例4与实施例7再生后的催化剂性能可以达到新鲜催化剂的性能，本发明可以达到预期的再生效果。
实施例9
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以40h-1的重时空速将苯通入固定床反应器；
（2）80℃、0.1MPa下保压再生5h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并80℃下吹扫6h。
实施例10
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以5h-1的重时空速将苯通入固定床反应器；
（2）200℃、2MPa下保压再生20h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并200℃下吹扫4h。
实施例11
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将邻二甲苯通入固定床反应器；
（2）160℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并180℃下吹扫3h。
实施例12
失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法包括以下步骤：
（1）将实施例1得到的失活催化剂Cat-D装入20mL固定床反应器中，以20h-1的重时空速将间二甲苯通入固定床反应器；
（2）160℃、0.5MPa下保压再生10h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，以50mL/min的流速将氮气通入固定床反应器并180℃下吹扫3h。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂装入固定床反应器中，将有机溶剂通入固定床反应器；
（2）80-200℃下保压再生5-20h；
（3）将固定床反应器内的压力降至常压，将惰性气体通入固定床反应器并吹扫3-6h。
2.根据权利要求1所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中，失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂为氢型FER拓扑结构分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述氢型FER拓扑结构分子筛为镁碱沸石分子筛、Sr-D分子筛、FU-9分子筛、NU-23分子筛或ZSM-35分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述氢型FER拓扑结构分子筛为ZSM-35分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中，有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中，有机溶剂的重时空速为5-40h-1。
7.根据权利要求1所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（2）中，保压再生时的压力为0.1-2.0Mpa。
8.根据权利要求1所述的一种失活正丁烯骨架异构化制备异丁烯用催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤（3）中，惰性气体为氮气，惰性气体的流速为50mL/min，吹扫时的温度为80-200℃。
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