CN103769209A - 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正丁烯制异丁烯催化剂的再生方法，包括以下步骤：a）在无氧的惰性气体氛围下加热失活的正丁烯异构制异丁烯催化剂至500～700℃的再生温度；b）在500～700℃的再生温度下使氧化性再生气体通过失活的催化剂床层5～100小时，使催化剂的碳含量降至0.8～1.3%（以重量百分比计）；c）在无氧的惰性气体氛围下降温至室温。采用该再生方法得到的催化剂反应性能明显优于新鲜催化剂，解决了选择性爬升期的问题。

Description

一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法，具体地说，本发明涉及一种再生后催化剂反应性能优于新鲜催化剂的正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法。
背景技术
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。
正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。
现有正丁烯异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与FER型分子筛催化剂在异构化条件下接触的技术方案。随着反应的进行，催化剂会因积碳失活而不得不频繁再生，通常单程反应时间为几十到几百个小时。
现有的正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生通常采用完全烧炭法再生，再生后的催化剂可恢复新鲜催化剂的反应性能。然而再生后的催化剂同新鲜催化剂一样，也存在着较长时间的选择性“爬升期”的问题。如EP0,968,160公开了一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，该方法采用程序升温并逐渐增加再生气氧浓度的方法再生催化剂，再生的催化剂基本恢复了新鲜催化剂的反应性能，但再生后的催化剂也存在30小时的选择性“爬升期”。又如US6,323,384公开了一种正丁烯异构制异丁烯的方法，该方法分别采用卸出催化剂烧炭再生和原位再生方式，再生催化剂均能完全恢复新鲜催化剂的反应性能，但再生后催化剂也存在至少20小时以上的选择性“爬升期”。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法，采用该再生方法得到的催化剂反应性能明显优于新鲜催化剂，解决了选择性爬升期的问题。
本发明一种正丁烯制异丁烯催化剂的再生方法，包括以下步骤：
a）在无氧的惰性气体氛围下加热失活的正丁烯异构制异丁烯催化剂至500～700℃的再生温度；
b）在500～700℃的再生温度下使氧化性再生气体通过失活的催化剂床层5～100小时，使催化剂的碳含量降至0.8～1.3%（以重量百分比计）；
c）在无氧的惰性气体氛围下降温至室温。
本发明方法步骤a）中所述正丁烯异构制异丁烯催化剂为FER型分子筛催化剂。所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35，更优选ferrierite。
本发明方法步骤a）或c）中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种，优选氮气。
本发明方法步骤b）中的再生温度优选为520～650℃，更优选为550～600℃。
再生时间优选为5～50小时，更优选为18～20小时，再生后催化剂的含碳量以重量百分比计优选为0.9～1.2%。
本发明方法步骤b）中，所述的氧化性再生气体中不含有水蒸气的干燥气体，优选由干燥空气和惰性气体组成，惰性气体优选氮气，再生气体中氧气含量以体积百分含量计为5～15%，优选8～10%。
本发明一种正丁烯制异丁烯催化剂的再生方法与现有技术相比，不仅完全恢复了催化剂的活性，而且明显提高了初始异丁烯的选择性，解决了催化剂选择性爬升期的问题，使反应装置的产率在短时间内达到稳定运行状体态
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述。
本发明实施例中的失活催化剂的积碳量测定在采用德国Netzsch公司生产的STA449C型热重分析上进行。热重分析实验条件为：在50ml/min的空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至700℃。采用热重谱图中温度大于400℃的减重代表催化剂的积碳量。
本发明实施例中再生条件考察实验在天津先权公司生产的TP-5082型多功能吸附仪上进行。采用高纯空气和高纯氮气的混合气体作为氧化性再生气体，通过质量流量计分别调节空气和氮气的流速来控制再生气体中的氧气浓度。
实施例1
将氢型FER分子筛，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为40：5：1.5：1：50）捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1。
采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮气氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为400℃，总压0.12 MPa，重时空速为4 h-1，反应结果见表1。当异丁烯产率低于15%，停止进原料气，切换到高纯氮气吹扫2小时，降至室温后，卸出，作为积碳失活的催化剂，标记为A，进行热重分析，催化剂的积碳量以重量百分比计为8.4%。
实施例2-6
取实施例1中积碳失活催化剂A，在高纯氮气氛围中升温至再生温度，然后切换至干燥的氧化性再生气体，进行烧炭再生，再生一定时间后切换至高纯氮气氛围后降温至室温，卸出，作为再生后催化剂，处理条件见表1。
表1 
实施例 再生温度（℃） 再生时间（h） 再生气氧含量（体积分数）（%） 积碳量（质量分数）（%） 再生催化剂编号
2 650 48 15 <<0.1 C-2
3 600 24 10 0.4 C-3
4 600 18 8 0.9 C-4
5 550 20 10 1.2 C-5
6 500 24 5 1.6 C-6
实施例7
采用实施例1相同方法评价再生的后催化剂C-2、C-3、C-4、C-5、C-6,结果见表2-表4。
表2 正丁烯转化率
反应时间（min） C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
10 75.3 75.0 70.8 62.5 68.2 60.2
30 65.4 64.5 63.5 60.4 62.8 48.6
60 60.3 60.5 59.2 58.6 61.2 44.6
180 54.2 54.0 53.5 53.5 54.0 35.6
300 50.8 51.6 50.1 51.5 51.6 31.2
 表3 异丁烯选择性
反应时间（min） C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
10 32.5 33.1 35.0 65.2 50.6 58.2
30 55.2 55.2 56.0 68.9 60.3 70.5
60 68.3 57.8 70.2 72.8 67.0 73.5
180 81.5 82.1 81.5 81.2 80.2 78.5
300 86.9 86.4 85.3 85.8 85.7 80.2
 表4 异丁烯产率
反应时间（min） C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
10 24.5 24.8 24.8 40.8 34.5 35.0
30 36.1 35.6 35.6 41.6 37.9 34.3
60 41.2 41.0 41.6 42.7 41.0 32.8
180 44.2 44.3 43.6 43.4 43.3 27.9
300 44.2 44.6 42.7 44.2 44.2 25.0
表2-表4结果表明，采用实施例2的再生方法可完全烧掉沉积在催化剂上的积碳，再生的催化剂C-2恢复了新鲜催化剂C-1活性（已知技术）。实施例4和5采用的再生方法，保留了一定量的积碳，再生后的催化剂C-4和C-5在前180分钟时的正丁烯转化率虽然略低于新鲜催化剂，但异丁烯选择性及收率高于新鲜催化剂，异丁烯选择性及产率不存在显著的爬升过程。采用实施例6提供方法再生的催化剂C-6，残留的积碳量较大，再生的催化剂C-6未恢复新鲜催化剂的性能。

Claims (10)

1.一种正丁烯制异丁烯催化剂的再生方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）在无氧的惰性气体氛围下加热失活的正丁烯异构制异丁烯催化剂至500～700℃的再生温度；
b）在500～700℃的再生温度下使氧化性再生气体通过失活的催化剂床层5～100小时，使催化剂的碳含量降至0.8～1.3%（以重量百分比计）；
c）在无氧的惰性气体氛围下降温至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中所述正丁烯异构制异丁烯催化剂为FER型分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35，更优选ferrierite。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的FER分子筛为ferrierite。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）或c）中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）中的再生温度为520～650℃，再生时间为5～50小时，再生后催化剂的含碳量以重量百分比计为0.9～1.2%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b）中的再生温度为550～600℃，再生时间为18～20小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）中所述的氧化性再生气体为不含有水蒸气的干燥气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）中所述的氧化性再生气体由干燥空气和惰性气体组成，再生气体中氧气含量以体积百分含量计为5～15%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：再生气体中氧气含量以体积百分含量计为8～10%。
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