CN103769204A

CN103769204A - 一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769204A
Application number: CN201210408265.6A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 陈明; 张淑梅; 翟庆铜; 张宝国; 苏杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，由经硼酸浸渍处理后的改性全钾型FER分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，改性全钾型FER分子筛的重量含量为10～90%。一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备方法：全钾型FER分子筛经硼酸浸渍改性处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。该方法制备的正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂具有较高初始异丁烯选择性及收率。

Description

一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有较高初始异丁烯选择性的正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。

正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。

现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越（Hou?vi?ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

对于FER型分子筛催化剂而言，在反应初始阶段异丁烯的选择性较低。如CN1068320A公开了一种将直链烯烃异构成异烯烃的FER分子筛催化剂及方法，在该种催化剂上，初始正丁烯转化率约为62%，异丁烯选择性不足50%；又如US5,491,276公开了一种正丁烯骨架异构制异丁烯的FER型分子筛催化剂及方法，在该催化剂上，初始正丁烯转化率约为75%，异丁烯初始选择性仅为28%左右。

综上所述，现有的以FER分子筛为催化剂的技术方案中，普遍存在初始阶段异丁烯选择性低，收率低的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有较高初始异丁烯选择性及收率的正丁烯骨架异构制异丁烯的催化剂及其制备方法和应用。

一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，由经硼酸浸渍处理后的改性全钾型FER分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，改性全钾型FER分子筛的重量含量为10～90%。

本发明中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35，更优选ferrierite。所述的全钾型FER分子筛，其中K/Al摩尔比≮0.999,可以是市售商品或按现有方案制备。

一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备方法：全钾型FER分子筛经硼酸浸渍改性处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，硼酸浸渍改性处理全钾型FER分子筛的过程如下：将全钾型FER分子筛在浓度为0.005～0.1 mol/L、pH=0～2的硼酸溶液中于温度为25～95℃下浸渍处理0.5～10小时，然后蒸干水份，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。其中硼酸溶液的浓度优选范围为0.005～0.02mol/L，pH值的优选范围为0～1.5，处理温度的优选范围为45～85℃，更有选范围为45～65℃。上述方法中可以采用无机酸来调整硼酸溶液的pH值，无机酸优选硝酸，硝酸浓度为0.05～1mol/L，优选0.05～0.3mol/L。

本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种混合物。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。

本发明方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450-600℃。

一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的应用，所述的正丁烯，其中包括1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯中的任何一种或几种混合物。所述的正丁烯可以是纯正丁烯，也可以是含正丁烯的原料，如来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。反应温度为350～500℃，反应总压（绝对压力）为0～0.5MPa，优选0.1～0.25MPa，重量空速为0.5～15h^-1。

本发明的效果和益处在于采用本发明方法制得的催化剂用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中，与常规方法相比初始阶段异丁烯选择性提高50%以上，收率提高25%以上，是反应装置快速达到稳定运行状态。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例对本发明进一步阐述。

下列实施例中所用的ferrerite分子筛，由东曹达（上海）贸易有限公司提供，其中按重量百分比计，Na₂O含量为0.9%，K₂O含量为6.32%。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m²/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。硼酸溶液的pH值采用ORION 4-STAR型pH/电导率测量仪测定。全钾型FER分子筛可采用常规的离子交换法制得。本发明方法中全钾型FER分子筛具体采用如下方法制得。将200 g的ferrerite分子筛、298 g的KCl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于50℃下搅拌2小时，过滤，再于50℃下重复上述交换过程3-5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ferrerite分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到全钾型FER分子筛，记为KFER。采用X射线荧光光谱法测定制得的KFER的SiO₂/Al₂O₃摩尔比16.5, 以重量百分比计，K₂O含量为7.83%，K/Al摩尔比≮0.999。

实施例1～3

分别配置0.005mol/L、0.02mol/L和0.05mol/L的硼酸（H₃BO₃）溶液，滴加0.1mol/L的硝酸溶液，使硼酸溶液pH值分别为0.2、0.8和1.5。取100g KFER分子筛，加入2L的上述不同pH值、不同浓度的硼酸溶液，于不同温度下搅拌0.5～10小时，然后于旋转蒸发仪中蒸干水分，经110℃烘干和550℃焙烧，得到相应的含硼KFER分子筛，分别记为BK-1、BK-2和BK-3，制备条件见表1。

表1

名称	硼酸浓度（mol/L）	溶液pH值	交换温度（^oC）	交换时间（h）
					BK-1	0.005	0.2	45	0.5
BK-2	0.02	0.8	65	4
					BK-3	0.05	1.5	85	10

将BK-1，同SW-17氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为42.5：7.5：1.5：1：50）在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1。采用相同成型方法，将BK-1分别替换为BK-2和BK-3，制得最终催化剂C-2和C-3。

对比例1

将200 g的ferrerite分子筛、214 g的NH₄Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，再于75℃下重复上述交换过程3-5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ferrerite分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型FER分子筛，记为HFER。采用X射线荧光光谱法测定制得的HFER的SiO₂/Al₂O₃摩尔比16.5。

采用实施例1相同成型方法将BK-1替换成HFER分子筛，得到最终催化剂，相应标记为C-4。

实施例4

采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为450℃，总压0.15 MPa，重时空速为2.5 h^-1。取反应时间为10分钟时的反应结果进行对比，说明各催化剂反应初始阶段的反应性能差异。

上述实施例1～3和比较例中的催化剂C-1、C-2、C-3和C-4的反应性能见表2。

表2

催化剂	正丁烯转化率（%）	异丁烯选择性（%）	异丁烯产率（%）
				C-1	30.4	85.1	25.9
C-2	49.5	78.4	38.8
				C-3	70.3	28.1	19.8
C-4	85.6	12.3	10.5

实施例5～9

采用C-2为催化剂，分别在温度为400～475℃和重时空速为1.5～4.5h^-1的条件下反应，结果见表3。

表3 反应温度和重时空速的影响

温度（℃）	重量空速（h^-1）	正丁烯转化率（%）	异丁烯选择性（%）	异丁烯产率（%）
					400	2.5	61.2	44.3	27.1
425	2.5	51.8	66.2	34.3
					475	2.5	47.8	80.1	38.3
475	4.5	41.2	86.5	35.6
					475	1.5	47.2	77.2	36.4

Claims

1.一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，其特征在于：该催化剂由经硼酸浸渍处理后的改性全钾型FER分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，改性全钾型FER分子筛的重量含量为10～90%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：全钾型FER分子筛其中K/Al摩尔比≮0.999。

4.权利要求1所述一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：全钾型FER分子筛经硼酸浸渍改性处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：硼酸浸渍改性处理全钾型FER分子筛的过程如下：将全钾型FER分子筛在浓度为0.005～0.1 mol/L、pH=0～2的硼酸溶液中于温度为25～95℃下浸渍处理0.5～10小时，然后蒸干水份，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：硼酸溶液的浓度为0.005～0.02mol/L，pH值为0～1.5，处理温度为45～85℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时。

9.权利要求1所述一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的应用，其特征在于：所述的正丁烯包括1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯中的任何一种或几种混合物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应温度为350～500℃，反应总压为0～0.5MPa，重量空速为0.5～15h^-1。