CN101678338A - 具有受控的孔隙率的固体磷酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体磷酸催化剂和应用固体磷酸催化剂将烃类转化的方法。该固体磷酸催化剂包含正磷酸硅，并且正磷酸硅与焦磷酸硅的比率是至少5∶1。所述固体磷酸催化剂的总孔体积是至少0.17cm3/g催化剂，其中至少0.15cm3/g是由直径为至少10,000的孔贡献的。

Description

具有受控的孔隙率的固体磷酸
发明背景
本发明涉及固体磷酸(SPA)催化剂，该催化剂包含正磷酸硅并且任选地包含焦磷酸硅。该催化剂的特征在于至少0.17cm3g-1的孔体积，其中至少0.15cm3g-1是由直径大于10,000的大孔导致的。正磷酸硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比(如果后者存在的话)是至少5∶1，而优选至少8∶1。
固体磷酸催化剂常用于需要强酸催化剂的烃转化过程。其中应用固体磷酸催化剂的烃转化过程的实例包括，但不限于，把轻质烯烃低聚为较重质烯烃和链烷烃的混合物(“叠合汽油”或“聚合汽油”)以及用烯烃使苯和其它芳烃烷基化以产生烷基芳族产物例如枯烯和乙苯。
固体磷酸催化剂的基本配方公开于美国专利No.1,993,513，它公开了从89％磷酸水溶液和硅藻土制备的催化剂。将这两种组分的混合物煅烧并研磨至预期的粒度；可通过在煅烧前添加有机粘合剂如淀粉或明胶来改善催化剂的“结构”。这些年来，开发了对该工艺的各种改进。例如，美国专利No.3,112,350讲授了一种方法，其中以大致4∶1的比率将84.8％ P2O5含量的磷酸加到硅藻土中。将所得混合物挤出，切成易处理的碎片，干燥并煅烧。
非常概括地说，SPA催化剂包含磷源和硅源。通常对催化剂重量的贡献为60％至80％的磷源一般是某种“磷酸”。磷酸是呈+5氧化态的磷的含氧酸，通式是Hn+2PnO3n+1。该系列中的前三种酸是：正磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7以及三聚磷酸H5P3O10。“磷酸”的给定样品将是Hn+2PnO3n+1系列的成员与水的混合物。该混合物的特征在于总磷含量，将它以相对于纯的正磷酸H3PO4的百分数的形式给出。由于Hn+2PnO3n+1系列中的其它酸比正磷酸具有更高的磷含量(按重量)，所以发现浓度大于100％的磷酸并非异常。通常，采用浓度在100％和120％之间的磷酸制备SPA催化剂。
所述硅源是硅质材料或含SiO2的材料，例如硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻土(infusorial earth)、高岭土、漂白土、人造多孔二氧化硅，或其混合物。硅藻土(kieselguhr)是最优选的硅源。关系到SPA催化剂时，术语“硅藻土(infusorialearth)”、“硅藻土(kieselguhr)”和“硅藻土(diatomaceous earth)”是经常使用的而且一般而言在等同的基础上可以互换使用。
本领域中已知的是，成品催化剂中晶相(即，正磷酸硅Si3(PO4)4和焦磷酸硅Si2P2O7)的比率会影响性能。同样已知的是，催化剂的效能与固体磷酸催化剂的孔隙率有关。可通过调节催化剂制备过程中的条件(例如磷酸与硅藻土的比率以及煅烧温度)来间接地控制晶相的比率。同样，用于催化剂制备的条件能影响成品催化剂的孔隙率。
用于SPA催化剂的术语“孔隙率”既包括总孔体积也包括各种尺寸的孔的分布。通常相对于孔体积描述孔隙大小分布。即，一定百分比的孔体积是由一定直径范围内的孔导致的或者由一定直径范围内的孔贡献的：例如，我们可以说，80％的总孔体积是由直径＞1000
Figure G2008800159218D00021
的孔导致的。美国专利3,661,801讲授了应用非水合的P2O5制备的球形催化剂(不是挤出物)，其在0.200和0.400cm3g-1之间的孔体积是由直径＞350的孔贡献的而且在0.07和0.20cm3g-1之间的孔体积是由直径＞9000
Figure G2008800159218D00023
的孔贡献的。美国专利5,081,086启示了一种固体磷酸催化剂，其总孔体积为0.28cm3g-1或更小的，只不过25％的孔体积是由直径＞10,000
Figure G2008800159218D00024
的孔贡献的。在‘086专利中描述道，直径高于10,000
Figure G2008800159218D00025
的孔不可能贡献大百分比的总孔体积，因为这些大孔有损催化剂的物理强度和耐久性。欧洲专利EP 570,070 B1讲授了这样一种固体磷酸催化剂，它的正磷酸硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比小于4∶1，并且它的总孔体积的至少30％是由直径＞10,000
Figure G2008800159218D00026
的孔贡献的。
为了使SPA催化剂在烃类转化过程中起作用，催化剂必须具有高效的传质和抗失活能力，以及高的活性。为此，应当有益的是，具有这样的SPA催化剂，该催化剂具有正磷酸硅与焦磷酸硅的有效比率，并且具有足够体积的大孔的孔结构，所述大孔的直径大于10,000而优选大于50,000
Figure G2008800159218D00032
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于烃转化过程和采用酸催化剂的其它过程的改进的固体磷酸催化剂。相对于现有技术的SPA催化剂，所述改进的催化剂具有更高的活性和改进的稳定性。所述催化剂包含晶态正磷酸硅并且任选地包含晶态焦磷酸硅。当两种晶相都存在时，所述催化剂的正磷酸硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比是至少5∶1，而优选至少8∶1。该催化剂的孔体积是至少0.17cm3g-1，其中至少0.15cm3g-1的孔体积是由直径＞10,000的孔贡献的。
本发明还有一个目的是提供一种采用具有前一段落中所述特征的固体磷酸催化剂来使烃类转化的方法。一个具体的实施方案可能是烷基化过程，其中，苯与烯烃反应而生成烷基苯。另一个实施方案可能是聚合汽油过程，也称为催化缩合过程，其中，将轻质烯烃(每分子具有2至5个碳原子)聚合成适用于汽油的烃类。
发明详述
本发明的开发是一种固体磷酸(SPA)催化剂，它具有正磷酸硅与焦磷酸硅的有效比率，并且具有含足够体积的大孔的孔结构，所述大孔的直径大于10,000
Figure G2008800159218D00034
而优选大于50,000
Figure G2008800159218D00035
这些SPA催化剂可用于下列过程：烯烃低聚生成聚合汽油，与用烯烃将芳烃烷基化得到烷基芳烃，以及其它类型的烃转化过程。
正磷酸硅与焦磷酸硅的比率可由联合X射线衍射(XRD)反射比率来确定。这是由于XRD实验过程中这两种物质的不同微晶所产生的X射线反射强度的对比。在本发明的催化剂中，由于正磷酸硅的(113)平面和焦磷酸硅的(002)平面导致的联合X射线衍射反射的比率应当是至少5∶1，而优选至少8∶1。这包括经X射线衍射没有检测到晶态焦磷酸硅的情况：这应当描述为1∶0比率，它大于任何有限比率。
总孔体积以及各种直径的孔对孔体积的贡献可得自水银孔隙率检测计。在本发明的催化剂中，总孔体积应当是至少0.17cm3g-1，优选至少0.20cm3g-1，更优选至少0.22cm3g-1。由直径是至少10,000
Figure G2008800159218D00041
的孔贡献的孔体积应当是至少0.15cm3g-1，优选至少0.20cm3g-1。还优选的是，直径为至少20,000
Figure G2008800159218D00042
的孔贡献至少0.15cm3g-1的孔体积，而且优选的是，直径为至少50,000
Figure G2008800159218D00043
的孔贡献至少0.12cm3g-1的孔体积。
虽然本发明的SPA催化剂可呈各种形式制备，但优选的形式是挤出物。挤出能使催化剂呈具有所需的孔径/孔体积分布的不同形状制备。认为，如果催化剂复合材料呈挤出物形式，那么就更容易控制这类重要的性质。还有，挤出通常是生产成型催化剂颗粒的高效而廉价的方法。
本发明的SPA催化剂包含磷源和硅源。磷源可以是本领域公知的能用于SPA催化剂的任何磷酸。非限制性的、示范性的磷源包括正磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7和三聚磷酸H5P3O10，及其组合。本领域已知，磷酸还可能与水结合。在本发明的催化剂中，建议将浓度在100％和120％之间的磷酸用于制备催化剂。
所述硅源可以是本领域公知的用于SPA催化剂的硅质材料或含SiO2的材料。非限制性的、示范性的硅源包括硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻土(infusorial earth)、高岭土、漂白土、人工制备的多孔二氧化硅，或其混合物。硅藻土(kieselguhr)是最优选的硅源。
本发明的固体磷酸催化剂可按如下方法制备。在10℃和232℃之间、优选在35℃和100℃之间的温度下将磷源与硅源混合。往往通过将热磷酸加到保持在室温的硅源中进行混合。例如，通过将磷含量为110％的磷酸加热到170℃的温度、然后将该热酸与已预先保持在室温的硅藻土混合，可获得令人满意的结果。从该操作得到的混合物往往被称为“生”料(指的是未熟化而非颜色)，并且被称为“料团”或“糊料”。所述料团外表上看起来是稍湿的至几乎干燥的，但可在液压型或螺旋式挤出机或者齿轮型压片机中挤出，再切成成形的颗粒。
可将包括但不限于另外的水、修饰剂、粘合剂、粘固剂或有机物质的其它组分加到所述生糊料中。有利的是，在添加一种煅烧期间能产生气体的材料，因为有助于形成成为该催化剂特征的大孔。在煅烧期间产生气体的材料包括但不限于：诸如水或其它挥发物之类的材料，它们通过蒸发或灼热损失而产生气体，以及有机或无机材料，例如含淀粉、纤维素、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或其它有机盐的那些，聚合物，或者含配位水或氨的化合物，它们通过分解或燃烧产生气体。
催化剂制备过程的挤出步骤是决定最终催化剂的孔隙率的一个因素。可优化挤出条件以产生所需的孔体积和大直径的孔对体积的贡献。这尤其包括由直径超过10,000
Figure G2008800159218D00051
的很大孔导致的孔体积。通常，更大的挤出压力导致成品催化剂中更低的孔隙率、更小的孔体积和更小的孔径。因此，应避免过高的挤出压力。影响挤出压力的工艺参数包括挤出机施加的力、挤出机口型板中的孔的截面积、口型的长度和挤出的糊料的稠度。挤出力越小、挤出机口型板中的孔越大、口型长度越短和越湿润的糊料导致挤出压力越小。
通过将磷酸与硅藻土或其它硅源混合形成的初始“生”糊料通常呈无定形，所以必须经历结晶而产生成品SPA催化剂。可在将各组分混合和挤出之间的阶段，在挤出和煅烧之间的阶段，以及在煅烧过程中进行结晶。
本发明的SPA催化剂可分两个或更多个阶段煅烧，每一个阶段具有其自身的时间、温度、氧含量和水分含量。例如，可在干燥的空气中在120℃下将挤出物干燥1小时，在干燥的空气中在400℃下煅烧1.5小时，然后在空气和蒸汽的4∶1混合物中在200℃下蒸0.5小时。但是，不必应用多个煅烧阶段：也可应用单一阶段，其中在恒定的温度下将挤出物保持一定的时间。
煅烧温度和煅烧时间应当足以保证正磷酸硅和焦磷酸硅的晶相生长以及所需的孔特性。高于500℃的煅烧温度导致焦磷酸硅的过量生成和正磷酸硅的不充分生成。为了获得正磷酸硅和焦磷酸硅的混合物，煅烧温度(或者最高煅烧温度，如果存在多个煅烧阶段)应当在200℃和500℃之间、优选在350℃和450℃之间的范围内。煅烧时间(总时间，如果存在多于一个煅烧阶段)将随其它煅烧因素而变，但在20分钟和4小时之间的煅烧时间是优选的。
本发明的催化剂可用于，例如，用烯烃将芳烃烷基化生成烷基芳烃。在一个实施方案中，使苯与乙烯反应生成乙苯。在另一个实施方案中，使苯与丙烯反应生成枯烯。在一个典型过程中，将芳烃与烯烃连续进料入装有本发明的固体磷酸催化剂的压力容器。可将原料掺和物以恒定的速率，或者备选地以可变的速率导入含有烷基化催化剂的烷基化反应区。通常，使芳族底物与烯类烷基化试剂以从1∶1到20∶1，优选从2∶1到8∶1的摩尔比接触。优选的摩尔进料比有助于通过将结焦和重物质淀积在催化剂上引起的催化剂灭活减到最小而使催化剂寿命最长。催化剂可含于反应器内一个床中或者划分在反应器内多个床中。烷基化反应体系可能包含一个反应器或者串联的多个反应器。进入反应区的进料可竖直向上或向下流过典型活塞流反应器内的催化剂床，或者横向流过径向流型反应器内的催化剂床。优选以混合的芳烃和烯烃进料的0.01％和6％之间的量，将控制量的水加到烷基化反应区内，以防催化剂脱水，这种脱水影响催化剂性能。
本发明中的催化剂还可用于聚合汽油过程中。在有时称为催化缩合的该过程中，进料流中的烯烃低聚而产生较重质的烃类。在一个列举的实施方案中，将催化剂颗粒置于竖立圆柱形处理塔中或者反应器或塔中的固定床中，在170℃至290℃的温度和6至102个大气压的压力下使含有烯烃的气体向下通过所述反应器或塔。当处理可能包含从约10到50％或更多的丙烯和丁烯的含烯烃材料时，这些条件特别合适。当对主要含丙烯和丁烯的混合物进行操作时，优选的工艺条件是从140℃到250℃的温度和从34到102个大气压的压力。
给出如下实施例以进一步阐述如本文描述的本发明而不想限制本发明的范围。为方便起见，对于各实施例描述了催化剂制备方法，将关于实施例催化剂的孔体积和孔径分布归纳于表I中。
实施例1：将250g浓度为113％的磷酸样品加热到50℃。往其中添加100g硅藻土和12g去离子水。将硅藻土和酸在高速机械混合器内掺和数分钟。掺和后，让混合物冷却10分钟。然后利用液压机挤出所得的“生”糊料。将挤出物在370℃下、在空气中煅烧2小时。
实施例2：按照实施例1的步骤，所不同的是，在混合和冷却步骤之后但在挤出步骤之后添加12g去离子水。
实施例3：将270g浓度为113％的磷酸样品加热到45℃。往其中添加100g硅藻土和3g玉米粉。应用高速机械混合器将硅藻土和酸掺和数分钟。掺和后，利用液压机挤出该“生”混合物。将挤出物在320℃下、在空气中煅烧30分钟。
实施例4：进行实施例3的步骤，所不同的是，将玉米粉含量降低到2g/100g硅藻土。
实施例5：进行实施例3的步骤，所不同的是，将玉米粉含量降低到1g/100g硅藻土。
实施例6：进行实施例4的步骤，所不同的是，用2g小麦粉/100g硅藻土取代玉米粉。
实施例7：进行实施例4的步骤，所不同的是，用2g锯木屑/100g硅藻土取代玉米粉。
实施例8：进行实施例4的步骤，所不同的是，用2g压碎的花生壳/100g硅藻土取代玉米粉。
实施例9：将250g浓度为113％的磷酸样品加热到45℃。往其中添加100g已经在100℃下干燥12小时的硅藻土。应用高速机械混合器将硅藻土和酸掺和数分钟。然后利用液压机挤出所得“生”料或糊料。将挤出物在370℃下、在空气中煅烧2小时。
将按照实施例1-9制备的催化剂进行孔体积分析，结果如表I所示。
表I：关于实施例1-9以cm3/g表示的孔体积和由大孔贡献的孔体积
Figure G2008800159218D00081
在下列条件下测试了按照实施例3、4、5和9制备的催化剂。将100ml催化剂丸的样品置于反应器内。使含有55％丙烯和45％丙烷的进料以2.8的线性小时空间速度流过催化剂床。试验期间将催化剂床的温度和压力保持在215℃和60巴。表II中给出了运转24、48和72小时后的丙烯转化率。
表II：运转24、48和72小时后的丙烯转化率
  催化剂/运转时间   实施例3   实施例4   实施例5   实施例9
  24h   91.1％   92.7％   92.9％   89.1％
  48h   90.3％   92.0％   92.1％   88.6％
  72h   89.0％   90.9％   91.2％   88.0％

Claims (11)

1.固体磷酸催化剂，该固体磷酸催化剂包含磷源和硅源，优选地包含硅质材料以及五价磷的一种或多种氧化物或含氧酸，最优选地包含正磷酸硅且任选地包含焦磷酸硅，所述固体磷酸催化剂的总孔体积是至少0.17cm3/g催化剂，优选至少0.20cm3/g催化剂，而最优选至少0.22cm3/g催化剂，其中至少0.15cm3/g是由直径为至少10,000的孔导致的，优选至少0.20cm3/g的孔体积是由直径为至少10,000
Figure A2008800159210002C2
的孔导致的，而且当存在焦磷酸硅时，正磷酸硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比为至少5∶1，优选至少8∶1。
2.权利要求1的固体磷酸催化剂，其中至少0.15cm3/g的孔体积是由直径为至少20,000
Figure A2008800159210002C3
的孔导致的。
3.权利要求1或2的固体磷酸催化剂，其中至少0.12cm3/g的孔体积是由直径为至少50,000
Figure A2008800159210002C4
的孔导致的。
4.权利要求1-3的催化剂，其中所述硅源选自由硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻土(infusorialearth)和多孔二氧化硅及其混合物组成的组。
5.呈煅烧的挤出物形式的权利要求1-4任一项的催化剂。
6.在固体磷酸催化剂存在下、通过使烃原料与固体磷酸催化剂接触而进行烃类的转化的方法，所述固体磷酸催化剂包含正磷酸硅并且任选地包含焦磷酸硅，该固体磷酸催化剂的总孔体积是至少0.17cm3/g催化剂，优选至少0.20cm3/g催化剂，而最优选至少0.22cm3/g，其中至少0.15cm3/g、优选至少0.20cm3/g是由直径为至少10,000
Figure A2008800159210002C5
的孔导致的，并且正磷酸硅与焦磷酸硅的联合XRD反射强度比是至少5∶1，优选至少8∶1。
7.权利要求6的方法，其中所述固体磷酸催化剂的总孔体积为至少0.17cm3/g，其中至少0.12cm3/g是由直径为至少50,000
Figure A2008800159210003C1
的孔导致的。
8.权利要求6或7的方法，其中所述烃类的转化是烷基化过程。
9.权利要求6或7的方法，其中所述烃类的转化是催化缩合过程。
10.权利要求9的方法，其中所述催化缩合过程在烃转化条件下发生，所述烃转化条件包括在170℃和290℃之间的温度和在6个大气压和102个大气压之间的压力。
11.制备权利要求1-5任一项的固体磷酸催化剂的方法，该方法包括：在10℃和232℃之间、优选在35℃和100℃之间的温度下将磷源与硅源混合，形成料团或糊料；将所述料团或糊料挤出而形成具有很大的孔的颗粒；以及在200℃和500℃之间、优选在350℃和450℃之间的温度下将成型后的颗粒干燥和煅烧，优选达20分钟至4小时，以形成催化剂。
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