CN108855205B - 一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm～0.7μm的小晶粒HZSM‑5分子筛50％～80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。本发明还公开了该分子筛催化剂的制备方法，该方法为：将小晶粒HZSM‑5分子筛粉体、大孔拟薄水铝石粉体和田箐粉混合搅拌均匀后，加入羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀，挤成圆柱型条状物，经干燥、焙烧后得到。本发明还公开了一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂的应用。本发明催化剂无需改性就具有好的催化效果，应用于乙醇脱水制乙烯中，在床层中心温度为235～350℃的条件下乙醇的转化率和乙烯的选择性均大于99％，制得乙烯的质量纯度大于96％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是基本的有机化工原料，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烯、醋酸乙烯等众多化学品。目前，乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源制取乙烯成为当今乃至以后经济发展的必然趋势，其中一个主要的工艺技术就是利用乙醇脱水来制取乙烯。乙醇可通过生物发酵获得，近年来，巴西、印度等一些石油资源匮乏的国家一直在大力发展乙醇脱水制乙烯技术。目前应用最广泛的乙醇脱水制乙烯催化剂是活性氧化铝催化剂。上世纪80年代美国Halcon公司研制了代号为Syndol的催化剂，其总体性能良好，但该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗较高。黎颖等人采用0.3～1.0mm的颗粒状氧化铝脱水催化剂，反应温度在420℃以上时乙醇转化率达到99％，催化剂反应温度较高。
研究者发现现有分子筛型乙醇脱水制乙烯催化剂起活温度低，有较好的热稳定性，其中HZSM-5型分子筛以其特殊的三维孔道结构，较大的比表面积以及独特的表面酸性，在乙醇脱水制乙烯反应中表现出较高的活性。南开大学的潘履让等在专利CN1009363B中介绍了代号为NKC-03A的分子筛型催化剂，该催化剂在温度小于300℃条件下稳定性不高。
因此，现有研究中未发现单纯以小晶粒HZSM-5分子筛和Al2O3为原料制备高活性乙醇脱水制乙烯催化剂的先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。该催化剂能够在固定床反应器的床层中心温度为235℃～350℃的条件下进行乙醇脱水反应制备乙烯，而且乙醇的转化率达到99％以上，乙烯的选择性达到95％以上，乙烯的质量纯度不低于95％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm～0.7μm的小晶粒HZSM-5分子筛占50％～80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。经过大量试验分析和验证，0.3μm～0.7μm的小晶粒分子筛制备的催化剂更有利于反应物和产物分子的迅速扩散，避免生成的乙烯发生进一步聚合反应等副反应，从而可以在较低的反应温度下提高乙醇的转化率和乙烯的选择性。
由于乙醇脱水制乙烯反应在催化剂的中强酸活性中心上进行时催化剂具有最好的活性，因此如果全部使用HZSM-5分子筛为原料制备催化剂，会因为其表面酸性太强而导致生成的乙烯发生进一步的聚合副反应，生成油类物质导致催化剂活性降低。Al2O3的表面酸性相对于HZSM-5分子筛较弱，可以起到降低HZSM-5分子筛表面强酸性的作用，抑制乙烯发生进一步的聚合副反应。因此，本发明催化剂的组分中含有Al2O3的目的是调节催化剂表面以中强酸活性中心为主，从而使得催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中能最大程度地将乙醇生成乙烯。
上述的一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm～0.5μm的小晶粒HZSM-5分子筛70％～80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
另外，本发明还提供了一种制备上述分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法为：将小晶粒HZSM-5分子筛粉体、大孔拟薄水铝石粉体和田箐粉混合搅拌30min～50min，搅拌均匀后得到混合物料，然后向所述混合料中加入质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压15min～60min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂；所述田箐粉的用量为所述分子筛催化剂质量的3％，加入所述羧甲基纤维素钠水溶液的体积为所述混合料质量的42.5％～43.1％，所述羧甲基纤维素钠水溶液体积的单位为mL，所述混合料质量的单位为g；所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50～70，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为65％～75％。经过大量实验验证：采用该技术规格的小晶粒HZSM-5分子筛粉体和大孔拟薄水铝石粉体后制备的催化剂无须进行表面改性即可以在低温下获得很高的乙醇转化率和乙烯选择性。
上述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为2h～4h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。采用350℃和500℃下空气焙烧的目的主要是为了让分子筛中的模板剂和制备中加入的羧甲基纤维素钠充分分解，得到分子筛的多孔结构，有利于分子筛活性的充分发挥。
另外，本发明还提供了一种利用上述分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，该方法为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为40％～70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为235℃～350℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.0h-1～3.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。在分子筛催化剂使用前用氮气进行活化可以对其中所含的挥发性杂质进一步脱除，同时使分子筛催化剂的晶型更加稳定，确保催化剂脱水性能的充分发挥。
上述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的床层中心温度为235℃～260℃。该床层中心温度比现有的催化剂催化乙醇脱水制备乙烯的反应温度具有更低的床层温度，能够降低能源消耗，降低企业生产成本，获得更具竞争力的乙烯产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在催化剂制备中使用了小晶粒HZSM-5分子筛和Al2O3为原料，小晶粒HZSM-5分子筛的优点是晶粒的减小缩短了反应分子在其中的扩散路径，使反应乙醇分子具有较高的晶内扩散速率，同时外表面暴露的活性位也大大增加。因此，由小晶粒HZSM-5分子筛制备的催化剂的脱水性能相对于全部以活性氧化铝为原料制备的催化剂和以较大粒径HZSM-5分子筛为原料制备的催化剂的脱水性能更好。
2、本发明在制备分子筛催化剂时，大孔拟薄水铝石粉具有大的孔容和比表面，同时具有较弱的酸性，和小晶粒HZSM-5分子筛混合后可以起到降低分子筛表面强酸性的作用，增加催化剂上具有适合于乙醇脱水反应的中强酸酸性。
3、本发明的催化剂无须再进行表面改性即可以在最低固定床反应器的床层中心温度235℃的下获得大于99％的乙醇的转化率和乙烯的选择性，获得的乙烯的质量纯度大于96％，大大减少了能耗，使得生产工艺更具有竞争力。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明通过实施例1～实施例6对乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体70％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将70g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、43g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入50mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压40min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为60，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
对比例1
本对比例的催化剂的制备方法为：将143g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入60mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压50min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的催化剂；所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本对比例制备催化剂的方法中，所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
对比例2
本对比例的分子筛催化剂是平均粒径为5μm的HZSM-5分子筛粉体。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将70g平均粒径为5μm的HZSM-5分子筛粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入51mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压40min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本对比例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
对比例3
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为10μm的HZSM-5分子筛粉体70％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将70g HZSM-5分子筛粉体、43g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入50mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压40min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本对比例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本对比例制备分子筛催化剂的方法中，所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例2
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.5μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体70％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将70g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、43g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入50mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压60min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为100℃，时间为4h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为60，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例3
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.7μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体70％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将70g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、43g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌40min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入50mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压30min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为120℃，时间为2h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为60，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例4
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.4μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将80g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、34g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入50mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压40min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为2h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例5
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.5μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体50％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将50g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、71.5g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌40min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入53mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压40min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为70，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例6
本实施例的分子筛催化剂由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.5μm的小晶粒HZSM-5分子筛粉体60％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
制备上述分子筛催化剂的方法为：将60g小晶粒HZSM-5分子筛粉体、57.1g大孔拟薄水铝石粉体和3g田箐粉混合搅拌30min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入51mL质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压50min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到Φ2.0mm的条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述干燥的温度为110℃，时间为2h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
本实施例制备分子筛催化剂的方法中，所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为70，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为70％。
实施例1～实施例6以及对比例1～对比例3制备的催化剂的性能指标如表1所示。
表1实施例1～实施例6以及对比例1～对比例3制备的催化剂的性能指标
由表1中催化剂的性能指标表征结果可见：与全部使用Al2O3为原料制备的催化剂(对比例1)、全部使用平均粒度为5μm大晶粒HZSM-5分子筛为原料制备的催化剂(对比例2)，以及使用平均粒度为10μm的大晶粒HZSM-5分子筛和Al2O3为原料制备的催化剂(对比例3)相比，本发明使用平均粒径为0.3μm～0.7μm的小晶粒HZSM-5分子筛和Al2O3为原料制备的催化剂具有更高的比表面积，更大的孔容和更大的平均孔径，优于上述三个对比例中的催化剂，说明本发明制备的催化剂的乙醇脱水性能更为优良。这正是因为小晶粒HZSM-5分子筛的粒径小，孔道短，扩散阻力小，从而增加了晶体内的进出孔口，有利于反应物及产物迅速进出分子筛孔道，因本发明的催化剂对乙醇脱水反应具有更高的活性。
本发明通过实施例7～实施例14对实施例1～实施例6制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制乙烯中进行详细说明。
实施例7
将实施例1制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为235℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。所述固定床反应器为Φ40×500mm的不锈钢固定床反应管，催化剂装填体积为50mL。
实施例8
将实施例2制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程与实施例7的相同。
实施例9
将实施例3制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程与实施例7的相同。
实施例10
将实施例4制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为40％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为240℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
实施例11
将实施例5制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为60％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为260℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为2.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
实施例12
将实施例6制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为260℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为3.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
实施例13
将实施例6制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为290℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为3.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
实施例14
将实施例6制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为350℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为3.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
对比例4
将对比例1制备的催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为320℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
对比例5
将对比例2制备的催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为285℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
对比例6
将对比例3制备的催化剂应用于乙醇脱水制备乙烯的反应，具体的反应过程为：将所述催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为285℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
对实施例7～实施例14中得到的反应产物经过冷凝，气液分离后分为气相和液相两部分，气相进入气相色谱仪进行乙烯气体纯度分析，液相进入液相色谱仪，对未参与反应的乙醇和生成的副产物乙醚进行分析，从而评价实施例1～实施例6制备的分子筛催化剂的催化性能，评价结果见表2。
表2实施例1～实施例6制备的分子筛催化剂以及对比例1～对比例3制备的催化剂的催化性能评价结果
由表2可知：与对比例1～对比例3制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应中相比，本发明制备的分子筛催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应中，固定床反应器的床层中心温度可在最低温度可为235℃的条件下进行反应，获得乙烯的质量纯度大于96％，乙醇的转化率和乙烯的选择性均大于99％，而对比例1制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应中固定床反应器的床层中心温度为320℃，所获得的乙烯的质量纯度仅为94.71％，乙醇的转化率仅为92.87％，乙烯的选择性仅为93.25％，均小于本发明制备的催化剂催化乙醇脱水至乙烯的反应中；对比例2制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应中固定床反应器的床层中心温度为285℃，所获得的乙烯的质量纯度为94.56％，乙醇的转化率为94.43％和乙烯的选择性为93.35％，均小于本发明制备的催化剂催化乙醇脱水至乙烯的反应中；对比例3制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应中固定床反应器的床层中心温度为285℃，所获得的乙烯的质量纯度为94.50％，乙醇的转化率为90.93％和乙烯的选择性为90.17％，均小于本发明制备的催化剂催化乙醇脱水制乙烯的反应中；由此说明：采用平均粒径为0.3μm～0.7μm的小晶粒HZSM-5分子筛和Al2O3为原料制备的乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂具有好的催化性能，并且在低温条件下(甚至在最低温度235℃的条件下)本发明制备的催化依然能够保持好的催化性能。同时，由小晶粒HZSM-5分子筛催化剂和Al2O3为原料制备的催化剂在乙醇质量浓度40(wt)％～70(wt)％，乙醇溶液空速1.0h-1～3.0h-1的范围内其乙醇转化率和乙烯选择性均保持稳定，且不低于99％，说明该催化剂对原料乙醇浓度及原料液空速有较强的适应性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm～0.7μm的小晶粒HZSM-5分子筛50％～80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质，该催化剂由以下方法制备得到：将小晶粒HZSM-5分子筛粉体、大孔拟薄水铝石粉体和田箐粉混合搅拌30min～50min，搅拌均匀后得到混合料，然后向所述混合料中加入质量浓度为0.5％的羧甲基纤维素钠水溶液碾压15min～60min，再依次经挤条、干燥处理和焙烧处理，待自然冷却后得到条形的乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂；所述田箐粉的用量为所述分子筛催化剂质量的3％，加入所述羧甲基纤维素钠水溶液的体积为所述混合料质量的42.5％～43.1％，所述体积的单位为mL，所述混合料质量的单位为g；所述小晶粒HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50～70，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于250m2/g，孔容不小于1.0mL/g，Na2O的质量百分含量小于0.05％，Al2O3的质量百分含量为65％～75％。
2.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的组分组成：平均粒径为0.3μm～0.5μm的小晶粒HZSM-5分子筛70％～80％，余量为Al2O3和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为2h～4h；所述焙烧处理的过程为：在空气的条件下以100℃/h的升温速率升温至250℃保温1h，然后以同样的升温速率继续升温至350℃保温1h，最后以同样的升温速率升温至500℃保温2h。
4.一种利用权利要求1所述分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于，该方法为：将所述分子筛催化剂装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氮气，在温度为500℃的条件下活化所述分子筛催化剂2h；活化结束后通入质量浓度为40％～70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为235℃～350℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述乙醇水溶液的空速为1.0h-1～3.0h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.25MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的床层中心温度为235℃～260℃。
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| CN110560151A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-13 | 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 | 分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101244971A (zh) * | 2008-02-27 | 2008-08-20 | 大连理工大学 | 一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法 |
| CN101565346A (zh) * | 2008-04-24 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制备乙烯的方法 |
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2018
- 2018-07-31 CN CN201810858542.0A patent/CN108855205B/zh active Active
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