CN104803820A - 碳催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯的方法 - Google Patents

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郝郑平
李杨
张中申
杨洪玲
麻春艳
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Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种催化异丁烷直接脱氢制异丁烯的方法。其特征在于，该方法使用碳材料取代传统工业催化剂体系，无需负载其他物质或添加氧化性气体，催化异丁烷直接脱氢。实现避免催化剂重金属污染、降低生产成本、延长使用周期。使用的碳催化剂可以为活性碳、碳纳米管、石墨烯、石墨、纳米金刚石、碳分子筛、有序介孔碳等碳材料中任意一种或多种混合组分。该工艺过程符合绿色生产工艺要求，具有推广的价值。

Description

碳催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化异丁烷直接脱氢制备异丁烯的新方法，该方法使用碳材料为催化剂，在具有高催化活性的同时，主要解决了传统催化体系污染大、成本高、失活快等问题，属于石油化工行业绿色生产工艺的技术领域。
背景技术
异丁烯用途广泛，被认为是除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料。异丁烯的来源主要由石油裂化过程中产生的碳四馏分经分离而得，但随着对其需求量的逐年增加，分离法已逐渐无法满足，因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视，其反应为：
催化剂体系一直是该工艺的技术核心，铬系和铂系催化剂是两类工业催化剂，而铬对环境污染严重，铂作为贵金属成本较高；表1中列举了几种传统的生产工艺，除了FBD-4工艺能够连续化生产，其余的几种工艺均需要反复再生催化剂，如Catofin工艺循环周期仅为15-30分钟。
碳材料因其比表面大、来源广泛、绿色环保等显著优势在基础研究及工业应用中已有广泛涉及。而近年的研究表明活性碳、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、石墨、碳分子筛等碳材料在烷烃氧化脱氢反应中表现出较高的活性和稳定性。但氧化脱氢与直接脱氢属于不同的反应，需在反应中加入氧气，而氧化性气体的引入在实际生产中会带来一系列问题：必须考虑烷烃的爆炸极限，反应气中必须稀释，则不利于产物的收集；同时氧气会导致反应物的过度氧化产生一氧化碳、二氧化碳等副产物，也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展。
使用碳材料替代传统异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺中的铬系和铂系催化剂，能够避免重金属污染、降低催化剂成本，碳催化剂的高稳定性能够避免频繁再生、提高生产效率。因此，开展碳催化剂的研究对石油化工行业C4馏分高附加值工业应用具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于异丁烷直接脱氢制异丁烯的新催化体系，使用碳材料可以取代传统工艺中的高污染或高成本的催化剂，在获得高的催化活性的同时兼顾稳定性：以椰壳碳为例，在625℃下，异丁烷的转化率可高达70.3％，选择性为77.9％；在反应72h后催化剂仍有较高的催化活性，选择性始终持在75％-78％。
本发明使用的碳材料无需掺杂或负载其他物质，这种方法特征在于原料广泛、合成简单，适于大批量生产。
本发明使用的方法为气固相反应，即控制反应气连续通过催化剂，反应温度范围较大，为550℃-700℃，反应过程中无需添加氧化性气体，每小时流过碳催化剂的异丁烷的体积与催化剂质量的比为50mL/g-500mL/g。
本发明的有益效果在于
本发明的方法可取代传统的高污染、高成本的催化剂，在具有优良催化活性的同时兼顾高稳定性；使用的催化剂可为多种碳材料，原料广泛、制备简单。该生产方法为绿色生产工艺。
附图说明
以下将结合附图对本发明做出进一步的说明：
图1为实例1和8制备的催化剂的异丁烷直接脱氢稳定性测试结果。
具体实施方式
下面以实施例对本发明做进一步说明，仅为了能更清楚地说明本发明，对本发明的范围并无任何限制：
实施例1
将椰壳碳研磨过筛，标记为CSAC。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例2
将煤质碳研磨过筛，标记为CAC。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例3
将碳纳米管标记为CNT。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例4
将石墨标记为G。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例5
将纳米金刚石标记为UDD。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例6
以一锅法制备碳分子筛，将Pluronic F127、六亚甲基四、间苯二酚、超纯水、氨水按照0.0175/1/0.5/2.7/300比例混合，室温下搅拌1h，随后升温至80℃保持24h，静置沉降得到黑色固体抽滤洗涤，100℃下干燥12h后在900℃下焙烧2h，即可制得碳分子筛，标记为RF-1。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例7
以介孔氧化硅SBA-l5为硬模板，蔗糖为碳源，采用二次浸渍法合成有序介孔碳材料，将0.141g浓H2SO4、1.25g蔗糖溶于5mL H2O，向该溶液中加入1.00g SBA-15，超声分散。将所得的糊状混合物在70℃下干燥1h，再分别在100℃和160℃下炭化，将所得的深棕色固体研磨成细粉。仅将蔗糖用量降低至66％后，重复上述浸渍和低温炭化过程。将所得混合物置人管式炉中，在N2保护下于800℃炭化2h。降温后，用过量的HF酸(10％)洗涤除去氧化硅模板后抽滤洗涤，干燥得到有序介孔炭材料，标记为OMC。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例8
以浸渍法制备铬-钾双金属负载三氧化二铝催化剂以供比较，三氧化二铬和氧化钾的负载量分别为10％和1％。由负载量计算移取九水硝酸铬和硝酸钾溶液，加入三氧化二铝后搅拌、超声使其混合均匀，水浴加热以除去多余水分。80℃下干燥5h后在600℃下焙烧2h，即可制得铬-钾负载三氧化二铝催化剂。标记为Cr-K/Al2O3。然后进行结构表征和催化性能评价。
实施例9
在固定床反应器中评价催化剂的催化活性，将一定量催化剂装载于6mm内径反应管内，以管式电阻炉控制反应温度；反应气中异丁烷浓度为5％，以氮气作平衡气，流速为20mL/min；反应产物由安捷伦气相色谱(Agilent 7890A，FID检测器，HP-PLOT Al2O3S毛细柱)在线分析。
表1已有工业化异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺
表2不同碳催化剂的性能与结构
反应温度为625℃，催化剂用量为0.4g。
表3不同反应温度下CSAC的催化性能
CSAC用量为0.4g。
表4不同用量CSAC的催化性能
反应温度为625℃。

Claims (3)

1.一种催化异丁烷直接脱氢制异丁烯的方法，其特征在于：用碳催化剂催化异丁烷直接脱氢得到异丁烯。
2.根据权利要求1所述的碳催化剂，其特征在于：所述催化剂的为活性碳、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、石墨、碳分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化异丁烷直接脱氢制异丁烯的方法，其特征在于：每小时流过碳催化剂的异丁烷体积与催化剂质量的比为5mL/g-500mL/g；反应温度为450℃-700℃。
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