CN105381809B - 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒磷氧催化剂，主要解决现有技术中催化剂对于烃类选择氧化制备顺丁烯二酸酐的催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)将碳化钨粉末与磷酸溶液混合后升温至50～100℃反应1～10h后，过滤并干燥，得到磷酸处理的碳化钨；2)将钒化合物、磷酸处理的碳化钨与有机溶剂混合后，搅拌并缓慢加入85wt％～110wt％的磷酸，加热回流8‑32h；3)冷却后将所得催化剂前驱体溶液过滤洗涤，并于100～150℃干燥得催化剂前驱体；4)催化剂前驱体通过焙烧活化，得到活性催化剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，制备的催化剂可用于顺丁烯二酸酐的工业生产中。

Description

用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改进的钒磷氧化物催化剂的制备方法，用所述方法制备的催化剂，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

技术背景

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。

顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。

经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体VOHPO₄·0.5H₂O，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。

早期的VPO催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V₂O₅)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V₂O₄，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO₄·0.5H₂O。由上述常规制备方法所制得的VPO催化剂具有较高的性能并已实现了工业化，但催化剂依旧存在性能改进的空间和反应过程中的热积聚问题。CN1347342提到了一种在催化剂中添加导热材料的方法，采用氮化硼、四氮化三硅、氮化铝等导热材料，并能有效的降低催化剂的反应温度。但这一过程中，导热材料本身与活性相的结合方法和分布状态影响较大，常规的导热材料，在未进行表面处理的情况下，所形成的活性相存在点分布，不能完全覆盖在导热材料表面，从而会降低反应的转化率和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的VPO催化剂本身强度差，散热差的问题，本发明提供一种新的钒磷氧化物催化剂的制备方法，该方法通过添加较大比表面和较高传热系数的经表面处理的碳化钨，能够改善催化剂热特性，并提高催化性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳化钨粉末与磷酸溶液混合后升温至50～100℃反应1～10h后，过滤并干燥，得到磷酸处理的碳化钨；

2)将钒化合物、磷酸处理的碳化钨与有机溶剂混合后，搅拌并缓慢加入85wt％～110wt％的磷酸，加热回流8-32h；

3)冷却后将所得催化剂前驱体溶液过滤洗涤，并于100～150℃干燥得催化剂前驱体；

4)催化剂前驱体通过焙烧活化，得到活性催化剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤1)中所述的碳化钨粉末具有不小于30m²/g的比表面积；所述的磷酸浓度为1M～15M。更优选的技术方案为，步骤1)中所述的磷酸浓度为2M～6M。

优选的技术方案为，步骤2)中所采用的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或有机酸钒。更优选的技术方案为，所采用的钒化合物为五氧化二钒。

优选的技术方案为，步骤2)中所述的有机溶剂采用有机醇类和多元醇类溶剂，更优选的技术方案为，所述的有机溶剂采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系。更优选的技术方案为，所述的有机溶剂为异丁醇与苯甲醇摩尔比为5:1的混合体系。

优选的技术方案为，步骤4)中的热处理活化过程是指通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程；所述的一定气氛为轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，或者是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，活化温度为380～500℃。

更优选的技术方案为，所述的热处理活化过程，活化温度为390～430℃。

更优选的技术方案为，本发明所提到的催化剂制备方法主要包括以下主要步骤：

1.将碳化钨粉末与一定浓度的磷酸混合后升温至50-100℃反应1-8h后过滤并干燥得到磷酸处理的碳化钨；

2.将钒化合物、碳化钨与有机溶剂混合后搅拌并缓慢加入85wt％-100wt％的磷酸加热回流8-30h；

3.冷却后将所得催化剂前驱体溶液过滤洗涤并于100-140℃干燥；

4.前驱体通过焙烧活化得活性催化剂。

本发明所述的催化剂的制备方法步骤1，所述的碳化钨粉末具有不小于32m²/g的比表面积。

本发明所述的催化剂的制备方法步骤1，所述的磷酸浓度为1M-10M。

本发明所述的催化剂的制备方法步骤2，所采用的钒化合物可用五氧化二磷、偏钒酸铵或有机酸钒，其中优选五氧化二钒。

本发明所述的催化剂制备方法步骤2中所述的有机溶剂，可采用有机醇类和多元醇类溶剂，优选采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系，异丁醇与苯甲醇的摩尔比可任意改变，特别优选异丁醇与苯甲醇摩尔比为4:1的混合体系。

本发明所述的催化剂制备方法步骤4中的热处理活化过程，是指通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，可采用与常规有机法制备活性催化剂相同的活化方法，所述的一定气氛，可以是轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，也可以是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体。所述的热处理温度，优选为380-400℃之间。

通过该制备过程所制备的催化剂，可得到理想的VPO催化剂，同时改善催化剂强度和传热能力，由于经过了表面处理，使VPO活性相能较好的覆盖在导热材料表面，进一步改进了催化剂性能。

下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。

具体实施方式

【实施例1】

将5g碳化钨细粉末加入至50ml 2M的磷酸溶液中，搅拌加热至80℃并维持3h。所得沉淀过滤并用水洗涤后在120℃下干燥10h得磷酸处理的碳化钨。将25g五氧化二钒和磷酸处理的碳化钨粉末加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约30.8g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为80.3％，顺酐收率56.1％。

【对比例1】

将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约29.5g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体A。将前驱体A在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂C1A。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，得丁烷转化率83.9％，顺酐收率55.9％。

【对比例2】

将25g五氧化二钒和5g未经磷酸处理的碳化钨粉末加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约30.8g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为71.7％，顺酐收率40.9％。

【实施例2】

将5g碳化钨细粉末加入至50ml 2M的磷酸溶液中，搅拌加热至80℃并维持3h。所得沉淀过滤并用水洗涤后在120℃下干燥10h得磷酸处理的碳化钨。将25g五氧化二钒和磷酸处理的碳化钨粉末加入300ml异丁醇与60ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约30.8g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为81.2％，顺酐收率56.8％。

【实施例3】

将3g碳化钨细粉末加入至50ml 2M的磷酸溶液中，搅拌加热至80℃并维持3h。所得沉淀过滤并用水洗涤后在120℃下干燥10h得磷酸处理的碳化钨。将25g五氧化二钒和磷酸处理的碳化钨粉末加入300ml异丁醇与60ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约30.8g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为81.8％，顺酐收率55.7％。

【实施例4】

将10g碳化钨细粉末加入至100ml 2M的磷酸溶液中，搅拌加热至80℃并维持3h。所得沉淀过滤并用水洗涤后在120℃下干燥10h得磷酸处理的碳化钨。将25g五氧化二钒和磷酸处理的碳化钨粉末加入300ml异丁醇与60ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约30.8g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr^-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为74.8％，顺酐收率47.5％。

Claims (10)

1.一种钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳化钨粉末与磷酸溶液混合后升温至50～100℃反应1～10h后，过滤并干燥，得到磷酸处理的碳化钨；

2)将钒化合物、磷酸处理的碳化钨与有机溶剂混合后，搅拌并缓慢加入85wt％～110wt％的磷酸，加热回流8-32h；

3)冷却后将所得催化剂前驱体溶液过滤洗涤，并于100～150℃干燥得催化剂前驱体；

4)催化剂前驱体通过焙烧活化，得到活性催化剂。

2.如权利要求1所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的碳化钨粉末具有不小于30m²/g的比表面积；所述的磷酸浓度为1M～15M。

3.如权利要求2所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的磷酸浓度为2M～6M。

4.如权利要求1所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所采用的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或有机酸钒。

5.如权利要求1所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所采用的钒化合物为五氧化二钒。

6.如权利要求2所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂采用有机醇类溶剂。

7.如权利要求2所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系。

8.如权利要求7所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为异丁醇与苯甲醇摩尔比为5:1的混合体系。

9.如权利要求1所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中的焙烧活化过程是指通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程；所述的一定气氛为轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，或者是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，活化温度为380～500℃。

10.如权利要求9所述的钒磷氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧活化过程，活化温度为380～450℃。