CN101678326A - 混合的金属氧化物催化剂和低级烷烃的催化转化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于低级烷烃的经济转化的催化组合物和方法。广义说，本发明公开了包含混合金属氧化物的固体组合物，混合金属氧化物对于以氨氧化低级烷烃以高收率生产不饱和腈表现出催化活性。一般地，这些固体氧化物组合物包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和至少一种选自具有形成阳离子的能力的元素的活性元素作为组成元素。混合金属氧化物催化组合物有利地包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相具有预定的晶胞体积和纵横比。本发明还描述了用于形成具有所需晶体结构的改善的催化剂的方法和用于进行低级烷烃转化的氨氧化方法。

Description

混合的金属氧化物催化剂和低级烷烃的催化转化
技术领域
本发明涉及包含混合的金属氧化物的固体组合物，其表现出氨氧化低级烷烃以高收率生成不饱和单腈的催化活性。本发明特别涉及催化剂组合物，制备这种催化剂组合物的方法，和使用这种催化剂组合物的方法。更具体而言，本发明的固体氧化物组合物包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和至少一种选自具有形成阳离子能力的元素的活性元素作为组成元素。本发明的混合的金属氧化物组合物有利地包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相中具有预定的晶胞体积和纵横比。正如在下文中更详细描述的，本发明提供了用于形成本发明的改善的催化剂的方法和用于转化低级烷烃的氨氧化方法。
背景技术
腈类诸如丙烯腈和甲基丙烯腈长期以来作为制备合成纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体被工业化生产。丙烯腈主要是以纤维形式使用的。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的热塑性结构塑料。腈类型的橡胶，在1930年首次作为德国丁腈橡胶(Buna-N)类型被商业化，是丙烯腈和二烯、通常是丁二烯的共聚物。
目前所实行的用于生产腈类诸如丙烯腈和甲基丙烯腈的大批生产过程，使链烯即丙烯或异丁烯在气相中催化剂存在的条件下升高的温度下与氨和氧经历反应。一般地，所采用的催化剂制剂是催化剂供应商所专有的，但是技术沿用已久。另外，已知与烃起始材料在一起的还有另外的起始材料，包括另外的反应物诸如分子氧和/或蒸气、和惰性材料诸如氮气和二氧化碳。
最近，考虑到低级烷烃相对于相应烯烃的相对丰度，导致特别是丙烷和丙烯之间或异丁烷和异丁烯之间的价格差，注意力已经转移到开发用来从这些价格比较低廉的低级烷烃生产腈的改善的催化剂。丙烷或异丁烷在所谓的与氨和氧在气相中催化剂存在的条件下进行的氨氧化反应中用作起始材料。
在许多的公布、专利和专利申请中描述了包含钼、钒、锑和铌的催化剂已被证明对于丙烷向丙烯腈的转化和异丁烷向甲基丙烯腈的转化(通过氨氧化反应)是有效的。例如，参见，Ushikubo等人的美国专利No.5,750,760，Komada等人的美国专利No.6,036,880，Hinago等人的美国专利No.6,143,916，Inoue等人的美国专利No.6,514,902，Komadu等人的美国专利申请No.US 2003/0088118，Gaffhey等人的美国专利申请No.2004/0063990 A1，Gaffhey等人的美国专利申请No.2006/0167299，Gaffhey等人的美国专利申请No.2006/0122055，Gaffhey等人的美国专利申请No.2006/0183942 A1，Asahi Kasei KabushikiKaisha的PCT专利申请No.WO 2004/108278 A1，Asahi Chemical Co.的日本专利申请No.JP 1999/114426 A，和Asahi Chemical Co.的日本专利申请No.JP 2000/1126599。
包含钼、碲、钒和铌的氧化催化剂描述于：美国专利No.5,049,692，美国专利No.5,231,214，美国专利No.5,281,745，美国专利No.5,380,933和美国专利No.5,422,328。另外，包含钼、钒、铌和锑的氧化催化剂例如描述于，例如，美国专利No.4,760,159，美国专利No.4,797,381，Lugmair等人的美国专利申请No.2005/0054869和Gaffhey等人的美国专利申请No.2006/0122055。然而，这些方法在生产所计划的腈类中无一完全令人满意。
尽管在与有效用于丙烷向丙烯腈和异丁烷向甲基丙烯腈的转化(通过氨氧化反应)的包含钼、钒、锑和铌的催化剂有关领域中已经有所进步，但是所述催化剂在成为商业上可行之前需要进一步改善。通常，用于这种反应的本领域已知的催化系统一般受到所需产物收率低的困扰。
由于它们广泛的工业用途，仍然需要具有更好的催化活性和/或选择性的组合物用于低级烷烃的氨氧化以高收率生产不饱和腈类。
本发明的一个目的是为了克服上面描述的一种或多种问题。
本发明其它的优点通过以下详细说明的综述并结合权利要求书，对于本领域技术人员而言是显而易见的。
发明概述
在大体方面，本发明涉及改善的催化剂组合物，其表现出以高收率促进饱和烃氨氧化成为相应的不饱和腈的能力，以及使用这些改善的催化剂用于低级烷烃的经济转化的方法。具体而言，本发明涉及用于丙烷和/或异丁烷分别氨氧化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改善的催化剂和方法。
一般而言，本发明的固体氧化物组合物包含钼(Mo)、钒(V)以及至少一种选自具有形成阳离子能力的元素的活性元素例如锑(Sb)、铌(Nb)、钛(Ti)和铈(Ce)作为组成元素。在一些情况下，本发明的组合物包含钼、钒、锑、铌的氧化物，至少一种选自锂、钛、锡、锗、锆、铪的元素，以及任选的至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥的镧系元素。
混合的金属氧化物催化组合物有利地包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相中具有预定的晶胞体积和纵横比。还描述了用于形成具有所需晶体结构的改善的催化剂的方法和用于低级烷烃转化的氨氧化方法。
本发明的一个方面涉及对于烷烃在气相中的氨氧化表现出催化活性的固体组合物，其包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相是第一相，其具有在约2250A3到约2350A3范围内的晶胞体积，第一尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在约2.5到约0.7的范围内。有利地，第一相具有在约2255A3到约2290A3范围内的晶胞体积。有利地，第一尺寸∶第二尺寸的比在约1.5到约1.0的范围内。
更具体地，第一相是混合的金属氧化物，其包含钼(Mo)、钒(V)和至少一种其它元素，所述其它元素具有形成阳离子并增强该组合物对于丙烷和/或异丁烷在气相中氨氧化的催化活性的能力。一般而言，第一相的特征在于具有M1晶体结构。
在本发明的另一个方面，对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的组合物包括粒状形式的混合的金属氧化物，其具有钼(Mo)、钒(V)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)和铌(Nb)的元素作为组成元素，并且第一相的特征在于具有M1晶体结构。在又一个方面，第一相是包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和铌(Nb)的混合的金属氧化物。
在本发明的特别有用的方面，组合物的至少一部分在结晶条件下，通过将金属离子源以符合以下实验式表示的标称混合氧化物材料的量混合而形成：
MoVaSbbNbcOδ
其中0.1＜a＜1.0，0.01＜b＜1.0，0.001＜c＜0.25，和δ是保持存在的其它组成元素的电中性所需的氧原子数。晶体材料的至少一部分通过以下方法形成，所述方法包括：将金属离子源在含水溶液中合并，将所得的合并混合物干燥以回收固体材料，并将回收的固体在升高的温度下保持足够形成至少第一晶相的时间。
在本发明的另一个特别有用的方面，组合物的至少一个部分在结晶条件下通过将金属离子源以符合以下实验式表示的标称混合氧化物材料的量混合而形成：
MoVaSbbNbcXdAfOδ
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，A选自Ce、Nd及其混合物，0.1＜a＜1.0，0.01＜b＜1.0，0.001＜c＜0.25，0.005＜d＜0.4，0≤f＜0.1，并且δ是为保持存在的其它组成元素的电中性所需的氧原子数，条件是在混合氧化物中的一种或多种其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在。
根据本发明有利的是，晶体材料的至少一部分通过以下方法而形成，所述方法包括：将金属离子源在含水溶液中合并，将所得的含水混合物干燥以回收固体材料，并将所回收的固体在升高的温度下保持足够形成至少第一晶相的时间。
有利地，含水混合物在低于约100℃的温度和周围或接近周围压力下发生反应，并且所回收的固体材料首先保持在不超过约400℃的升高的温度下(通常在约250℃到400℃的范围)，然后保持在约550℃到700℃的范围内和周围或接近周围压力下。
在一些情况下，对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的本发明的组合物包含粒状形式的混合的金属氧化物，其具有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)钛(Ti)和铌(Nb)作为组成元素。在特别有用的情况下，对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的本发明的组合物包含粒状形式的混合的金属氧化物，其具有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、钛(Ti)和铈(Ce)作为组成元素。
本发明的另一个方面是在低级烷烃与氨的气相和分子氧源中，在粒状固体存在的条件下，通过催化转化而生产不饱和腈的方法，所述粒状固体包括一个或多个晶相，至少一个所述晶相是第一相，其具有在约2250A3到约2350A3范围内的晶胞体积，第一尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在约2.5到约0.7的范围内。
为了更完全地了解本发明，现在将就下面更详细描述的实施方案并通过本发明的实施例进行参考。
一般说明
所使用的本发明催化剂可以是有载体或无载体(即，催化剂可以包含载体)的。适当的载体是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物。然而，当氧化锆或二氧化钛被用作载体材料时，则钼与锆或钛的比超过上式所示的值，从而使得Mo与Zr或Ti的比在约1到10之间。载体通常充当催化剂的粘合剂，得到更硬的和更耐磨损的催化剂。然而，对于商业应用，这两种活性相(即上述催化氧化物的复合物)和载体的适当掺混物有助于获得催化剂的合格的活性和硬度(耐磨损性)。趋势是，活性相的任何增加将降低催化剂的硬度。载体占载体催化剂的10到90重量％。典型地，载体占载体催化剂的40到60重量％。在本发明的一个实施方案中，载体可占少到载体催化剂的约10重量％。在本发明的一个实施方案中，载体可占少到载体催化剂的约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，载体可占多达载体催化剂的约70重量％。可用的载体材料可包含一种或多种助催化剂元素，并且这些助催化剂元素可通过载体材料被并入催化剂。
本文所述的催化剂组合物可通过本文所述的水热合成法制得。水热合成法公开在Gaffney等人的美国专利申请No.2003/0004379，Watanabe等人的“New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxidescatalyst for propane ammoxidation(供丙烷氨氧化用的Mo-V-Nb-Te混合氧化物的新合成途径)”，Applied Catalysis A：General，194-195，第479-485页(2000)，和Ueda等人的″Selective Oxidation of Light Alkanesover hydrothermally synthesized Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb andTe)oxide catalysts.(低碳烷烃经水热合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)氧化物催化剂的选择性氧化)″，Applied Catalysis A：General，200，第135-145页，它们并入本文作为参考。
通常，本文所述的催化剂组合物可通过水热合成法制得，其中用于混合的金属氧化物催化剂组合物的前体在含水溶液中混合以形成反应介质，使反应介质在升高的压力和升高的温度下在密封反应容器中反应达足以形式混合金属氧化物的时间。在一个实施方案中，水热合成继续进行到足以使反应介质中存在的任何有机化合物完全反应的时间，例如，在制备催化剂中使用的溶剂或加入提供催化剂组合物的混合金属氧化物组分的任一种前体化合物的任何有机化合物。
组分在密封反应容器中在大于100℃的温度和在大于周围压力的压力下进行反应，以形成混合的金属氧化物前体。在一个实施方案中，组分在密封反应容器中在至少约125℃的温度下进行反应，在另一个实施方案中，在至少约150℃的温度下进行反应，以及在又一个实施方案中，在至少约175℃的温度下进行反应。在一个实施方案中，组分在密封反应容器中在至少约25psig的压力下进行反应，并且在另一个实施方案中，在至少约50psig的压力下进行反应，并且在又一个实施方案中，在至少约100psig的压力下进行反应。这种密封反应容器可装备有压力控制装置以避免对容器过度加压和/或调节反应压力。
在任何情况下，组分优选通过包括在反应步骤期间混合组分的规程进行反应。具体混合机制不是决定性的，并且可包括例如，在反应期间通过任何有效的方法进行组分的混合(例如搅拌或搅动)。这些方法包括例如搅动反应容器的内容物，例如，通过摇动、滚动或振动包含组分的反应容器。这些方法还包括例如，通过使用至少部分位于反应容器内的搅拌元件和与搅拌元件或反应容器连接的驱动力进行搅拌，以在搅拌元件和反应容器之间提供相对运动。搅拌元件可以是轴驱动式和/或轴支撑式搅拌元件。驱动力可直接连接到搅拌元件或可间接连接于搅拌元件(例如通过磁力连接)。混合通常优选足够使组分进行混合，以允许在反应介质的组分之间进行有效反应，从而形成与未混合的反应相相比更均匀的反应介质(例如，并且产生更均匀的混合的金属氧化物前体)。这导致起始材料发生更有效的消耗和获得更均匀的混合的金属氧化物产物。在反应步骤期间混合反应介质还引起混合的金属氧化物产物在含水反应混合物中形成而不是在反应容器的侧壁上形成。这使得更容易通过诸如离心、倾析或过滤的技术回收和分离混合的金属氧化物产物，并避免了对从反应器侧壁回收大部分产物的需要。更有利地，在溶液中具有混合的金属氧化物形式允许颗粒生长发生在颗粒的所有面上，而不是从反应器壁长出时的有限暴露面上。
一般希望在反应器中保持一些顶部空间。顶部空间的量可根据容器设计或在搅拌反应混合物情况下所用的搅动类型。例如，悬吊式搅拌的反应容器可采用50％的顶部空间。顶部空间充满环境空气，其为反应提供一部分量的氧气。然而，如本领域所知，顶部空间可填充其它气体，从而提供反应物如O2或甚至惰性气氛诸如Ar或N2，本领域已知，顶部空间的量以及其内的气体取决于所需的反应。
组分可以在密封反应容器中在不超过大约4的初始pH下进行反应。在水热合成期间，反应混合物的pH可改变，从而使得反应混合物的最终pH可能高于或低于初始pH。优选地，组分在密封反应容器中在不超过约3.5的pH下进行反应。在一些实施方案中，组分可以在密封反应容器在不超过约3.0、不超过约2.5、不超过约2.0、不超过约1.5或不超过约1.0、不超过约0.5或不超过约0的pH下进行反应。优选的pH范围包括约-0.5到约4的pH范围，优选约0到约4，更优选约0.5到约3.5。在一些实施方案中，pH可为约0.7到约3.3，或约1到约3。pH可通过向反应混合物中加入酸或碱来进行调节。
组分可以在密封反应容器中在上述反应条件(包括，例如，如上所述的反应温度、反应压力、pH、搅拌等等)下进行反应达足够形成混合的金属氧化物的时间段，优选其中混合的金属氧化物包含固态溶液，该固态溶液包含如上讨论的所需元素，并且其至少一部分优选具有如下所述、对于活性和选择性的丙烷或异丁烷氧化和/或氨氧化催化剂而言必要的晶体结构。精确时间段的决定性意义并不狭窄，并且可包括例如至少约三小时，至少约十二小时，至少约十八小时，至少约二十四小时，至少约三十小时，至少约三十六小时，至少约四十二小时，至少约四十八小时，至少约五十四小时，至少约六十小时，至少约六十六小时，或至少约七十二小时。反应时间段可甚至长于三天，包括例如至少约四天、至少约五天、至少约六天、至少约七天、至少约二周或至少约三周或至少约一个月。
在反应步骤之后，优选的催化剂制备方法的其它步骤可包括后处理(work up)步骤，包括，例如，将包含混合的金属氧化物的反应介质冷却(例如，到约周围温度)，从液体中分离包含混合的金属氧化物的固体颗粒(例如通过离心和/或倾析上清液，或者，通过过滤)，洗涤被分离的固体颗粒(例如使用蒸馏水或去离子水)，重复分离步骤和洗涤步骤一次或多次，并实施最终的分离步骤。
在后处理步骤后，将经过洗涤和分离的混合的金属氧化物进行干燥。混合的金属氧化物的干燥可以在周围条件(例如在约25℃的温度在大气压力)下进行，和/或在烘箱中例如在约40℃到约150℃的温度下进行，优选在约120℃的温度下进行，干燥时间段为约5小时到约15小时，优选约12小时。干燥可在受控或非受控的气氛下进行，并且干燥气氛可以是惰性气体、氧化性气体、还原性气体或空气，并且典型地是和优选是空气。
作为另外的制备步骤，干燥的混合的金属氧化物可以经过处理，从而形成混合的金属氧化物催化剂。这种处理可包括例如在各种处理气氛中实施的煅烧(例如包括在氧化或还原条件下进行热处理)。后处理的混合金属氧化物可以在这样的处理之前和/或间歇性地在这样的预处理期间被压碎或研磨。优选，例如，干燥的混合金属氧化物可以任选被压碎，然后锻烧，从而形成混合的金属氧化物催化剂。煅烧优选在惰性气氛诸如氮气中进行。优选的煅烧条件包括约400℃到约700℃、更优选约500℃到约650℃的温度，在一些实施方案中，煅烧温度可为至少约600℃。
经过处理(例如，煅烧)的混合金属氧化物可进一步机械处理，包括例如研磨、筛分和压缩混合金属氧化物。优选地，催化剂过筛以形成具有平均粒度为约100微米到约400微米、优选约120微米到约380微米和优选约140微米到约360微米的粒度分布的粒子。
可以金属盐的含水溶液的形式，向反应容器中提供一些包含并提供在催化剂合成中使用的金属组分的前体化合物。金属组分的一些前体化合物可以作为固体或作为包含分散在含水介质中的固体颗粒的浆料，供给到反应容器中。金属组分的一些前体化合物可以作为固体或作为包含分散在非水溶剂或其它非水介质中的固体颗粒的浆料，供给到反应容器中。
用于合成本文所述的催化剂的适当前体化合物包括以下物质。适当的钼源包括氧化钼(VI)(MoO3)、七钼酸铵和钼酸。适当的钒源包括硫酸氧钒、偏钒酸铵和氧化钒(V)。适当的锑源包括氧化锑(III)、乙酸锑(III)、草酸锑(III)、氧化锑(V)、硫酸锑(III)和酒石酸锑(III)。适当的钕源可包括氯化钕(III)、氧化钕(III)或异丙醇钕(III)，并优选水合乙酸钕(III)。适当的铌源包括草酸铌，过氧草酸铌、草酸铵铌、过氧草酸铵铌、氧化铌、乙醇铌和铌酸。
适当的钛源包括金红石和/或锐钛型二氧化钛(TiO2)，例如DegussaP-25，异丙醇钛，TiO(草酸盐)，TiO(乙酰丙酮)2和钛醇盐复合物，诸如Tyzor 131。适当的锡源包括乙酸锡(II)。适当的锗源包括氧化锗(IV)。适当的锆源包括硝酸氧锆和氧化锆(IV).适当的铪源包括氯化铪(IV)和氧化铪(IV)。
适当的铈源包括乙酸铈(III)、氧化铈(III)、氧化铈(IV)、草酸铈(III)、氯化铈(III)、硝酸铈(IV)铵、硝酸铈(IV)、硫酸铈(IV)铵、硫酸铈(III)和硫酸铈(IV)。
在反应介质中含水溶剂的量可根据被合并以形成具体混合金属氧化物的前体化合物的溶解度而异。含水溶剂的量应当至少足以获得反应物的浆料。在混合金属氧化物的水热合成中，通常在反应器中留有一定量的顶部空间。
本发明构思了用于从热的气体混合物中回收和纯化有价值的有机物的连续方法，所述热的气体混合物通过轻质烷烃类化合物的催化氨氧化获得。更具体地，本发明涉及回收和精制有价值的含氮有机化合物，所述有机化合物通过至少一种选自丙烷和异丁烷的给料化合物在氨存在的条件下进行催化氧化以产生包含相应不饱和单腈的气体反应器流出物而形成。
优选如下将丙烷转化为丙烯腈和将异丁烷转化为甲基丙烯腈：在气相流反应器中提供一种或多种上述的催化剂，并在氧(例如提供到包括含氧气体、例如并典型地为空气的给料流的反应区中)和氨的存在下，在有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下，使催化剂接触丙烷和异丁烷。为此，给料流优选包含丙烷或异丁烷、含氧气体诸如空气和氨，摩尔比如下：丙烷或异丁烷与氧的比为约0.125到约5，并优选为约0.25到约2.5，并且丙烷或异丁烷与氨的比为约0.3到约2.5，和优选约0.5到约2.0。所述给料流还可包括一种或多种另外的给料组分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如得自再循环流或得自多级反应器的前级)和/或蒸汽。例如，该给料流可包括相对于给料流的总量为约5重量％到约重量30％，或者相对于给料流中的丙烷或异丁烷的量为约5摩尔％到约30摩尔％。一个实施方案中，本文所述的催化剂组合物用于丙烷向丙烯腈的氨氧化，是直通式过程，即，其运行不需要将回收但是未反应的给料材料再循环。
气相流反应器的特定设计的紧要性意义并不窄。因此，气相流反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或其它类型的反应器。反应器可以是单一反应器，或者可以是多级反应器系统中的一个反应器。优选地，反应器包括用于使反应物给料流被供给到反应器的反应区的一个或多个给料入口，包含混合的金属氧化物催化剂的反应区和用于排放反应产物和未反应的反应物的出口。
控制反应条件以有效地分别将丙烷转化成丙烯腈或异丁烷转化成甲基丙烯腈。一般地，反应条件包括约300℃到约550℃、优选约325℃到约500℃的温度，在一些实施方案中，从约350℃到约450℃，在其它实施方案中，从约430℃到约520℃。一般地，可控制包含丙烷或异丁烷的给料流流过气相流反应器的反应区的流速，以提供重量时空速度(WHSV)为约0.02到约5，优选约0.05到约1，和在一些实施方案中为约0.1到约0.5，在每种情况下，例如，以丙烷或异丁烷的克数对催化剂的克数表示。反应区的压力可控制到约0psig到约200psig的范围内，优选约0psig到约100psig，在一些实施方案中，为约0psig到约50psig。
得到的丙烯腈或甲基丙烯腈产物，如果需要，可以根据本领域已知的方法与其它副产物和/或与未反应的反应物分离。
本文所述的催化剂组合物当用于丙烷的单程(即非循环)氨氧化中时，能够产生约57-58％丙烯腈的收率，对COx(二氧化碳+一氧化碳)的选择性为约24％，和对氰化氢(HCN)和乙腈或甲基氰(CH3CN)的混合物的选择性为约13％。反应器的流出物还可包括未反应的氧(O2)、氨(NH3)和夹带的催化剂细粒。
用于回收和纯化反应产物的方法包括使用含水淬灭液体淬灭气体反应器流出物；形成包含相应的不饱和单腈、氰化氢和其它有机共产物的含水溶液；和使用蒸馏和相分离的一体化顺序回收，以再循环有用的含水溶液，并获得有价值的含氮有机化合物和氰化氢产物。
丙烷、氨和氧在反应器中混合在一起并且丙烯在氨存在下的氧化发生在流化催化剂的表面上。发生一组复杂的放热反应，从而形成以下产物：丙烯腈，氰化氢，二氧化碳，一氧化碳，乙腈，丙烯醛，丙烯酸，水，其它高级亚硝酸盐，醛，酮，乙酸和许多未知的有机化合物混杂物。三种给料的转化一般低于100％，因此，未反应的丙烷、氨、氧和/或氮可被包含在反应器流出物气体中。丙烷源通常包含少量的丙烯和一些较重质烃类化合物，其大部分未经反应就从过程中被清除。放热反应的一部分热通过蒸汽盘管组除去，所述蒸汽盘管在约600psig下产生和过热废蒸汽用于过程应用，诸如在该过程的产物回收和纯化部分用于蒸馏的热输入。反应器流出物气体穿过旋流器，所述旋流器从气体中除去催化剂细粒。气体然后进一步在反应器流出物冷却器中被冷却，所述反应器流出物冷却器由使用锅炉给水作为冷源的管壳式交换器构成。
众所周知，在这些和其它氧化过程的经济学方面，氧化催化剂的性能是一个重要因素，也许是最重要的因素。催化剂性能通过活性即反应物的转化、选择性即反应物向所需产物的转化、在每单位反应器体积在每单位时间内所需产物的生产率、和催化剂寿命即在显著丧失活性或选择性之前的有效投入生产时间来测量。
催化剂性能所依赖的因素包括组成、制备方法、载体和煅烧条件。除了化学性能要求之外，其它主要性质包括表面积、孔隙度、密度、孔径分布、硬度、强度和耐机械磨损性，特别是对于流化床催化剂而言。
通常，氨氧化方法在流化床反应器中进行。当获得高烷烃转化时，停留时间通常为数秒的单路式系统是令人满意的。商业上可收回量的乙腈和氢氰酸是任选的共产物。大约化学计量的量的丙烷、氨和分子氧被引入到催化剂颗粒的流化床内。适当的操作条件包括在约3到约35psig(20.7到241.4kPa表压)的压力，更优选约5到约25psig(34.5到172.4kPa表压)的压力。一般地，温度为约700°到1000°F(371℃到538℃)，优选为约750°到950°F(399℃到510℃)。反应热通过产生蒸气用于控制温度和产生约300℃到约500℃的高压蒸汽而被除去。
本发明的实施例
以下的实施例将用来说明本文公开的本发明的一些特定的实施方案。然而，这些实施例不应当被解释为限制了新发明的范围，因为本领域技术人员可对其进行许多变化而不脱离所公开的本发明的精神。
概要
为了说明本发明，制备了有和没有各种催化剂改性剂的基础催化剂样品，然后在类似的反应条件下进行评价。下列的组合物是基于催化剂制备品中加入的总金属的标称组成。因为一些金属在催化剂制备期间可能丧失或可能不完全发生反应，因此最终催化剂的实际组成可能与如下所示的标称组成稍有不同。
包含M1的混合氧化物催化剂的相分析的说明
混合金属氧化物催化剂的相组成通过使用GSAS(参见A.C.Larson和R.B.Von Dreele，General Structure Analysis System(GSAS)(一般结构分析系统(GSAS))，Los Alamos National Laboratory ReportLAUR 86-748(2004).)或相当的软件，将Rietveld方法(参见R.A.Young，The Riet.veld Method.IUCr Monographs on Crystallography 5(Rietveld方法.结晶学的IUCr专论5).Oxford University Press(1993).)应用于X射线粉末衍射数据上进行定量。发表在P.DeSanto Jr.，D.J.Buttrey，R.K.Grasselli，C.G.Lugmair，A.F.Volpe Jr.，B.H.Toby，和T.Vogt，ZKrist.，219，152-165(2004)中的M1的结构模型用在Retveld精确性中。
M1晶格参数经过精确(以及样品位移系数)，并且从其计算晶胞体积。M1峰形采用各向异性尺寸变宽模型(X和ptec型系数，采用[001](Pba2)作为唯一的轴)进行描述。与[001]平行和垂直的平均结晶大小采用在GSAS手册的“Interpretation of Constant Wavelength ProfileCoefficients(恒定波长型系数的解释)”中给出的方程式，从精确的型系数计算得出。通过(尺寸(平行)/尺寸(垂直))计算纵横比。
催化剂制备的说明：
将七钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑加入到水中，然后将所得的混合物加热到至少50℃的温度。并从而获得含水混合物(A)。优选进行加热同时搅拌混合物。有利地，将含水混合物加热到从70℃到混合物的正常沸点的温度。加热可通过采用具有回流冷凝器的设备在回流下进行。在回流加热的情况下，沸点一般为约101℃到102℃。升高的温度被保持0.5小时以上。当加热温度低(例如，低于50℃)时，加热时间需要延长。当加热温度为80℃到100℃时，加热时间典型地为1-5小时。
有利地，在加热后，将氧化硅溶胶和过氧化氢加入到含水混合物(A)中。当将过氧化氢加入到含水混合物(A)中时，过氧化氢的量要使得过氧化氢与锑化合物(H2O2/Sb摩尔比)根据锑的摩尔比为0.01到20，有利地为0.5到3，更有利地为1到2.5。在加入过氧化氢后，将含水混合物(A)在30℃到70℃的温度下搅拌30分钟到2小时。
通过向水中加入铌化合物(例如铌酸)，然后将所得的混合物加热到50℃到最高接近100℃的温度，获得含水液体(B)。有利地，含水液体(B)除了铌化合物之外还包含二羧酸(例如草酸)。一般地，二羧酸与铌化合物根据铌的摩尔比为1到4，有利地为2到4。也就是说，在这一情况下，将铌酸和草酸加入到水中，然后将所得的混合物加热和搅拌，从而获得含水液体(B)。
制备上述的含水液体(B)的有用的方法包括以下步骤：(1)将水、二羧酸(例如草酸)和铌化合物(例如铌酸)混合，从而获得初步的包含铌的含水溶液或其中悬浮有一部分铌化合物的包含铌的含水混合物；(2)将初步的包含铌的含水溶液或包含铌的含水混合物冷却，从而使一部分二羧酸沉淀；和(3)从初步的包含铌的含水溶液中除去沉淀的二羧酸，或者从包含铌的含水混合物中除去沉淀的二羧酸和悬浮的铌化合物，从而获得包含铌的含水液体(B)。上述方法获得的含水液体(B)通常二羧酸/铌的摩尔比在2到4的范围内。
在该方法步骤(1)中，特别有用的二羧酸是草酸，并且有用的铌化合物包括铌酸、草酸氢铌和草酸铵铌。这些铌化合物可以固体、混合物或在适当介质中的分散体的形式使用。当草酸氢铌或草酸铵铌被用作铌化合物时，可不使用二羧酸。当铌酸被用作铌化合物时，为了除去在铌酸生产过程中可能可能污染铌酸的酸性杂质)，铌酸在使用前可以用氨水溶液和/或水洗涤。优选使用新制备的铌化合物作为铌化合物。然而，在上述方法中，，可以使用由于长期保存等稍有变性(例如水合)的铌化合物。在该方法的步骤(1)中，铌化合物的溶解可通过加入少量氨水或通过加热来促进。
在初步的包含铌的含水溶液或含水混合物中，铌化合物(基于铌)的浓度优选保持在0.2到0.8mol/kg溶液或混合物的范围内。二羧酸优选以使得二羧酸与铌化合物基于铌的摩尔比为约3到6的量被使用。当使用过量的二羧酸时，大量的铌化合物可被溶解在二羧酸的含水溶液中；然而，可能出现的缺点是二羧酸的量变得太大，所述二羧酸通过冷却所获得的初步的包含铌的含水溶液或含水混合物而引起沉淀，从而降低二羧酸的利用。另一方面，当二羧酸的用量令人不满意时，可能出现的缺点是，大量的铌化合物保持不溶并悬浮在二羧酸的含水溶液中形成混合物，其中悬浮的铌化合物被从含水混合物中除去，从而降低铌化合物的利用程度。
在步骤(2)中可使用任何适当的冷却方法。例如，可简单地借助冰浴进行冷却。
在步骤(3)中，除去沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的铌化合物)可容易地通过常规方法例如通过倾析或过滤进行。
当获得的包含铌的含水溶液的二羧酸/铌的摩尔比落在2到4的范围之外时，可向含水溶液(B)中加入铌化合物或二羧酸，使得溶液的二羧酸/铌的摩尔比落在上述范围内。然而，一般说来，这种操作是不必要的，因为二羧酸/铌的摩尔比在2到4的范围内的含水液体(B)可通过适当控制铌化合物的浓度、二羧酸与铌化合物的比和上述的初步的包含铌的含水溶液或含水混合物的冷却温度来制备。
含水液体(B)还可被制备为包含另外的组分。例如，包含铌化合物或包含铌化合物与二羧酸的混合物的含水液体(B)的至少一部分与过氧化氢一起使用。在这一情况下，优点是过氧化氢的量提供了过氧化氢∶与铌化合物基于铌的摩尔比(H2O2/Nb摩尔比)为0.5到20，优选1到20。
在另一个实施例中，包含铌化合物或包含铌化合物与二羧酸的混合物的含水液体(B)的至少一部分，或其与过氧化氢的混合物，另外包含锑化合物(例如三氧化二锑)、钛化合物(例如二氧化钛，其可以是金红石和锐钛矿形式的混合物)和/或铈化合物(例如乙酸铈)。在这一情况下，过氧化氢的量要使得过氧化氢与铌化合物基于铌的摩尔比(H2O2/Nb摩尔比)为0.5到20，优选1到20。在另一个实施例中，与含水液体(B)的至少一部分以及过氧化氢混合的锑化合物要使得锑化合物基于锑与铌化合物基于铌的摩尔比(Sb/Nb的摩尔比)为不超过5，优选为0.01到2。
含水混合物(A)和含水液体(B)根据催化剂的所需组成以适当的比混合在一起，从而提供了所述成分的含水混合物，典型地为浆料形式。含水混合物中成分的含量一般从约50重量％，优选70到95重量％，更优选为75到90重量％。
在生产本发明的二氧化硅载体的载体催化剂情况下，制备含水原料混合物，从而包含二氧化硅源(即二氧化硅溶胶或火成二氧化硅)。二氧化硅源的量可根据在要获得的催化剂中二氧化硅载体的量适当地进行调节。
干燥步骤
将成分的含水混合物进行干燥，从而提供了干燥催化剂前体。干燥可通过常规方法诸如喷雾干燥或蒸发干燥来进行。喷雾干燥特别有用，因为获得了精细、球状的干燥催化剂前体。喷雾干燥可通过离心、通过二相流喷嘴方法或通过高压喷嘴方法进行。作为用于干燥的热源，优选使用已被蒸汽、电热器等加热的空气。优选喷雾干燥器的入口到其干燥器部分的温度为150℃到300℃。
煅烧步骤
在煅烧步骤中，将干燥催化剂前体转化为混合金属氧化物催化剂。煅烧可以采用回转炉、沸腾煅烧炉等进行。当干燥催化剂前体的煅烧在静止状态下进行时，可能出现的问题是该前体不能被均匀煅烧，从而导致所得催化剂的性质劣化并还导致所得催化剂损坏或裂纹。
锻烧条件经过预先选定，从而使得形成的催化剂具有的比表面积为5m2/g到30m2/g。典型地，煅烧在其中干燥催化剂前体的加热温度从低于400℃的温度被连续或间歇升高到550℃到700℃温度的煅烧条件下进行。有利地，锻烧条件经过预先选定，从而使得所得催化剂包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相是第一相，其具有在从约2200A3范围的晶胞体积，第一结晶尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在从约2.5的范围内。煅烧可以在空气中或在空气流中进行。然而，至少一部分煅烧优选在惰性气体的气氛下进行(例如，在惰性气体流下)，诸如基本不含氧气的氮气。
催化剂测试
在直径为1英寸的40立方厘米的流化床反应器中评价催化剂。将反应器装载约20到45g的粒状催化剂。将丙烷以约0.05到0.15WWH的速度(即丙烷的重量/催化剂的重量/小时)进料到反应器中。将氨气以使得氨气∶丙烷的比约1到1.5的流速进料到反应器中。反应器内部的压力被保持在约2到15psig。反应温度为约420到460℃。
实施例1
本实施例说明了具有由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂的制备：
Mo V0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(成分的含水混合物的制备)
本方法使用了五氧化二钒(V2O5)和过量的草酸(HO2CCO2H)。通过将331克铌酸(Nb2O5.nH2O)在搅拌下溶解到通过将751克草酸溶解在3750克的60℃的水中制得的溶液中，制备溶液(溶液1)。
通过将4783克三氧化钼(MoO3)、816克五氧化二钒(V2O5)、969克氧化锑(III)(Sb2O3)、265克TiO2、56克的乙酸钕(Nd(乙酸)3.1.0H2O)和25670克水混合，制备浆料(混合物2)。
将混合物2全部置于20加仑反应器中，其中加入了溶液1。反应器中加入另外的草酸(420克)。在这些加入期间，18675克水用于冲洗目的。将反应器在氮气下加热到175℃，并以400rpm搅拌2天。2天后，将反应器冷却到约40℃并将得到的经水热制备的浆料(HT浆料)排放到特氟隆涂层的桶中。
(干燥的催化剂前体的制备)
将一部分HT浆料与二氧化硅溶胶混合并进行喷涂干燥，从而获得包含30％二氧化硅的干燥的催化剂前体。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将一部分干燥的催化剂前体装载到回转式煅烧炉中，并在氮气中分两步进行煅烧：最初在225℃，然后在600℃。
实施例2
在该实施例中，在两步煅烧中使用更高的温度，用于制备具有由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂：
Mo V0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(成分的含水混合物的制备)
本方法使用五氧化二钒(V2O5)和过量的草酸。通过将331克铌酸在搅拌下溶解在通过将751克草酸溶解在3750克的60℃的水中制得的溶液中，制备了溶液(溶液1)。
通过将4783克三氧化钼(MoO3)、816克五氧化二钒(V2O5)、969克氧化锑(III)(Sb2O3)、265克TiO2、56克乙酸钕(Nd(乙酸)3.1.0H2O)和25670克水混合，制备了浆料(混合物2)。
混合物2全部置于20加仑反应器中，反应器中加入溶液1。向该反应器中加入另外的草酸(420克)。在这些加入期间，18675克水用于冲洗目的。将反应器在氮气下加热到175℃，并以400rpm搅拌2天。在2天后，将反应器冷却到约40℃并将得到的经水热制备的浆料(HT浆料)排放到特氟隆涂层的桶中。
(干燥的催化剂前体的制备)
将一部分HT浆料与二氧化硅溶胶混合并进行喷涂干燥，从而获得包含30％二氧化硅的干燥的催化剂前体。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将一部分干燥的催化剂前体装载到回转式煅烧炉中，并在氮气中分两步进行煅烧：最初在345℃，然后在620℃。
实施例3
在该实施例中，煅烧中使用单一的更高温度，制备由下式所示标称组成的混合金属氧化物催化剂：
Mo V0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(成分的含水混合物的制备)
本方法使用五氧化二钒(V2O5)和过量的草酸。通过将331克铌酸在搅拌下溶解在通过将751克草酸溶解在3750克的60℃水中制得的溶液中，制备了溶液(溶液1)。
通过将4783克三氧化钼(MoO3)、816克五氧化二钒(V2O5)、969克氧化锑(III)(Sb2O3)、265克TiO2、56克乙酸钕(NdCe(乙酸)3.1.0H2O)和25670克水混合，制备了浆料(混合物2)。
混合物2全部置于20加仑反应器中，反应器中加入了溶液1。向该反应器中加入另外的草酸(420克)。在这些加入期间，18675克水用于冲洗目的。将反应器在氮气下加热到175℃，并以400rpm搅拌2天。在2天后，将反应器冷却到约40℃并将得到的经水热制备的浆料(HT浆料)排放到特氟隆涂层的桶中。
(干燥的催化剂前体的制备)
将一部分HT浆料与二氧化硅溶胶混合并进行喷涂干燥，从而获得包含30％二氧化硅的干燥的催化剂前体。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将一部分干燥的催化剂前体加载到回转式煅烧炉中，并在氮气下在700℃进行煅烧。
实施例4
本实施例说明了具有由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂的非水热式制备：
Mo V0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(成分的含水混合物的制备)
通过将222.4克七钼酸铵四水合物和1160克水混合，制备溶液。向该溶液中加入44.22克偏钒酸铵和30.67克的Sb2O3。将该混合物加热到90℃并搅拌2.5小时。然后将溶液冷却到70℃并加入466.9克Nalco二氧化硅溶胶(96SN036，32％固体)和44.5克30％的H2O2。将溶液在50℃搅拌1小时(混合物1)。
通过将6.1克Sb2O3加入到之前制备的153.7克0.63摩尔(基于Nb)铌酸/草酸溶液中，制备了另一个混合物。向该混合物中加入38.5克30％的H2O2、2.07克的Ce(乙酸)3.1.5H2O和10.07克TiO2。将混合物在室温搅拌30分钟(混合物2)。
(干燥的催化剂前体的制备)
在搅拌下将混合物2加入到混合物1中。向其中加入通过将74.7克火成二氧化硅与1125克水混合制得的溶液。将最终的混合物搅拌15分钟并喷雾干燥。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将约75克的该喷雾干燥的材料在氮气下在1英尺立管中分两步进行煅烧。在将装料的立管温度以约1.2℃/分钟的速率升到345℃之后，将温度保持在345℃历时4小时。在第二步中，将温度再次以约2.3℃/分钟的速率升到600℃的温度。通过将温度保持在600℃历时2小时完成煅烧。在40立方厘米流化床反应器中评价该催化剂。
实施例5
在该实施例中，在用于非水热式制备由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂的煅烧中，使用单一的更高温度：
Mo V0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(成分的含水混合物的制备)
通过将222.4克七钼酸铵四水合物和1160克水混合，制备溶液。向该溶液中加入44.22克偏钒酸铵和30.67克Sb2O3。将该混合物加热到90℃并搅拌2.5小时。然后将溶液冷却到70℃并加入466.9克Nalco二氧化硅溶胶(96SN036，32％固体)和44.5克30％的H2O2。将溶液在50℃搅拌1小时(混合物1)。
通过将6.1克的Sb2O3加入到之前制备的153.7克的0.63摩尔(基于Nb)铌酸/草酸溶液中制备了另一个混合物。向该混合物中加入38.5克的30％的H2O2、2.07克的Ce(乙酸)3.1.5H2O和10.07克的TiO2。将混合物在室温搅拌30分钟(混合物2)。
(干燥的催化剂前体的制备)
在搅拌下将混合物2加入到混合物1中。向其中加入通过将74.7克火成二氧化硅与1125克水混合制得的溶液。将最终的混合物搅拌15分钟并喷雾干燥。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将约75克的该经喷雾干燥的材料在氮气下在1英尺立管中分两步进行煅烧。将装料的立管温度以约1.2℃/分钟升到345℃之后，将温度保持在345℃历时4小时。在第二步中，将温度再次以约2.3℃/分钟的速率升到640℃的温度。通过将温度保持在640℃历时2小时完成煅烧。在40立方厘米流化床反应器中评价该催化剂。
实施例6
在该实施例中，在用于非水热式制备由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂的两步煅烧中，使用更高的温度：
Mo V0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(成分的含水混合物的制备)
通过将229.4克七钼酸铵四水合物和1160克水混合，制备溶液。向该溶液中加入45.6克偏钒酸铵和31.7克的Sb2O3。将该混合物加热到90℃并搅拌2.5小时。然后将溶液冷却到70℃并加入456.3克Nalco二氧化硅溶胶(96SN036，32％固体)和51克30％的H2O2。将溶液在50℃搅拌1小时(混合物1)。
通过将6.26克Sb2O3加入到之前制备的123.8克0.63摩尔(基于Nb)铌酸/草酸溶液中，制备另一个混合物。向该混合物中加入32克30％的H2O2、2.238克Ce(乙酸)3，1.5H2O和10.39克TiO2。将混合物在室温搅拌30分钟(混合物2)。
(干燥的催化剂前体的制备)
在搅拌下将混合物2加入到混合物1中。向其中加入通过将73.6克火成二氧化硅与1125克水混合制得的溶液。将最终的混合物搅拌15分钟并喷雾干燥。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将约75克的该经喷雾干燥的材料在氮气下在1英尺立管中分两步进行煅烧。在将装料的立管温度以约1.2℃/分钟升到345℃之后，将温度保持在345℃历时4小时。在第二步中，将温度再次以约2.3℃/分钟的速率升到640℃的温度。通过将温度保持在640℃历时2小时完成煅烧。在40立方厘米流化床反应器中评价该催化剂。
实施例7
本实施例说明了非水热式制备具有由下式所示的标称组成的混合金属氧化物催化剂：
Mo V0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(成分的含水混合物的制备)
通过将882.8克七钼酸铵四水合物和1160克水混合，制备了溶液。向该溶液中加入175.5克偏钒酸铵和121.7克的Sb2O3。将该混合物加热到90℃并搅拌2.5小时。然后将溶液冷却到70℃并加入1883克Nalco二氧化硅溶胶(96SN036，32％固体)和176.6克30％的H2O2。将溶液在50℃搅拌1小时(混合物1)。
通过将24.1克Sb2O3加入到之前制备的626克0.6摩尔(基于Nb)铌酸/草酸溶液中，制备另一个混合物。向该混合物中加入152.9克30％的H2O2、6.8克Ce(乙酸)3.1.5H2O和40克TiO2。将混合物在室温搅拌30分钟(混合物2)。
(干燥的催化剂前体的制备)
在搅拌下将混合物2加入到混合物1中。向其中加入通过将73.6克火成二氧化硅与1125克的混合制得的溶液。将最终的混合物搅拌15分钟并喷雾干燥。
(煅烧形成混合氧化物催化剂)
将约75克的该经喷雾干燥的材料在氮气下在1英尺立管中分两步进行煅烧。在将装料的立管温度以约1.2℃/分钟升到345.℃之后，将温度保持在345℃历时4小时。在第二步中，将温度再次以约2.3℃/分钟的速率升温到630℃的温度。通过将温度保持在630℃历时2小时完成煅烧。在40立方厘米流化床反应器中评价该催化剂。
表催化剂性能，M1晶胞体积和纵横比
  实施例   运行温度℃   进料比C3∶NH3∶空气   WWH   P，psig   AN收率   C3转化率   AN选择性   M1晶胞体积A3   纵横比
  1   430   1∶1.35∶16   0.1   8   20.8   76.7   27.2   2249   2.5
  1   440   1∶1.2∶16   0.075   5.4   20.8   81.7   25.5   2249   2.5
  2   430   1∶1.0∶13   0.1   3.0   27.2   75.4   36.1   2253   2.2
  2   431   1∶1.0∶13   0.1   3.0   25.3   74.9   33.8   2253   2.2
  3   430   1∶135∶16   0.056   9.0   32.8   76.1   43.0   2257   2.2
  3   440   1∶1.45∶16   0.056   9.0   32.7   83.6   39.1   2257   2.2
  4   430   1∶1.35∶16   00.56   4   38.5   72.4   53.2   2263   1.3
  4   443   1∶1.35∶16   0.056   4   41.0   78.5   52.2   2263   1.3
  4   444   1∶1.35∶16   0.056   10   37.6   83.9   44.8   2263   1.3
  5   430   1∶1.35∶16   0.056   6   40.1   78.7   51.0   2261   1.2
  5   440   1∶1.4∶16   0.056   5   41.5   84.1   49.3   2261   1.2
  6   430   1∶1.35∶16   0.075   10   35.8   75.7   49.1   2259   2.1
  6   440   1∶1.2∶16   0.056   9.5   33.5   88   38.1   2259   2.1
  7   440   1∶1.35∶16   0.49   4.0   40.4   75   53.8   2266   1.4
  7   440   1∶1.35∶16   0.49   4.0   37.5   73.5   51.0   2266   1.4
为了本发明的目的，“主要”被定义为超过约50％。“显著地”被定义为以足够的频率发生或以这种比率出现，使得可测量地影响有关化合物或系统的宏观性质。当这种影响的频率或比不清楚时，基本上被认为是约20％或更高。术语“基本上由……组成的给料”被定义为占原料体积的至少95％。术语“基本上不含”是绝对性定义，除了允许具有对宏观质量和最终结果最多有可忽略的影响的微小偏差之外，通常为最高约1％。

Claims (20)

1.对于丙烷和异丁烷在气相中氨氧化或氧化表现出催化活性的固体组合物，其包含一个或多个晶相，至少一个所述晶相是第一相，其具有在约2250A3到约2350A3范围内的晶胞体积，第一结晶尺寸和与其横向的第二结晶尺寸，条件是第一结晶尺寸∶第二结晶尺寸的比在约2.5到约0.7的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中第一相是混合金属氧化物，其包含钼(Mo)、钒(V)和至少一种其它元素，所述其它元素具有形成阳离子的能力和增强所述组合物对丙烷和/或异丁烷在气相中氨氧化的催化活性的能力。
3.权利要求2的组合物，其中第一相的特征在于具有M1晶体结构。
4.权利要求2的组合物，其中第一相是包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和铌(Nb)的混合金属氧化物。
5.权利要求2的组合物，其中对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的组合物包含粒状形式的混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包含钼(Mo)、钒(V)、至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)和铌(Nb)的元素作为组成元素。
6.权利要求5的组合物，其中第一相的特征在于具有M1晶体结构。
7.权利要求6的组合物，其中第一相是包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)和铌(Nb)的混合金属氧化物。
8.权利要求1的组合物，其中组合物的至少一部分在结晶条件下通过将金属离子源以符合以下实验式表示的标称混合氧化物材料的量混合而形成：
MoVaSbbNbcOδ
其中
0.1＜a＜1.0，
0.01＜b＜1.0，
0.001＜c＜0.25，和
δ是保持存在的其它组成元素的电中性所需的氧原子数。
9.权利要求8的固体组合物，其中晶体材料的至少一部分通过以下方法形成，所述方法包括：将金属离子源在含水溶液中合并，将所得的合并混合物干燥以回收固体材料，并将所回收的固体在升高的温度下保持足够形成至少第一晶相的时间。
10.权利要求8的组合物，其中第一相的特征在于具有M1晶体结构，所述晶体结构具有在约2255A3到约2290A3范围内的晶胞体积，第一尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在约1.75到约0.7的范围内。
11.权利要求8的组合物，还包含碲(Te)。
12.权利要求1的组合物，其中组合物的至少一部分在结晶条件下通过将金属离子源以符合以下实验式表示的标称混合氧化物材料的量混合而形成：
MoVaSbbNbcXdAfOδ
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，
A选自Ce、Nd及其混合物，
0.1＜a＜1.0，
0.01＜b＜05，
0.001＜c＜0.25，
0.005＜d＜0.4，
0≤f＜0.1，和
δ是保持存在的其它组成元素的电中性所需的氧原子数，条件是混合氧化物中的其它元素的一种或多种可以低于其最高氧化态的氧化态存在。
13.权利要求12的组合物，其中第一相的特征在于具有M1晶体结构，该晶体结构具有在约2255A3到约2290A3范围内的晶胞体积，第一尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在约1.75到约1.0的范围内。
14.权利要求12的固体组合物，其中晶体材料的至少一部分通过以下方法形成，所述方法包括：将金属离子源在含水溶液或含水混合物中合并，将所得的含水混合物干燥以回收固体材料，并将所回收的固体在升高的温度下保持足够形成至少第一晶相的时间。
15.权利要求12的组合物，其中含水混合物在低于约100℃的温度和周围压力或接近周围压力下反应，并且所回收的固体材料首先被保持在不超过约400℃(250到400)的升高的温度下，然后被保持在约550℃到700℃的升高的温度和周围压力或接近周围压力下。
16.权利要求21的固体组合物，其中晶体材料的至少一部分通过以下方法形成，所述方法包括：将金属离子源在含水溶液或含水混合物中合并，将所得的含水混合物保持在升高的温度和压力下足够形成至少第一晶相的时间。
17.权利要求12的组合物，其中对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的组合物包含粒状形式的混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、钛(Ti)和铌(Nb)作为组成元素。
18.权利要求12的催化剂组合物，其中对于丙烷在气相中氨氧化表现出催化活性的组合物包含粒状形式的混合金属氧化物，所述混合金属氧化物具有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、钛(Ti)和铈(Ce)作为组成元素。
19.权利要求1的组合物，其中组合物的至少一部分在结晶条件下通过将金属离子源以符合以下实验式表示的标称混合氧化物材料的量混合而形成：
MoVaSbbNbcTidO
其中
0.1＜a＜1.0，
0.01＜b＜1.0，
0.01＜c＜0.25，
0.005＜d＜0.4，和
δ是保持存在的其它组成元素的电中性所需的氧原子数。
20.使用粒状固体催化剂通过在氨气和分子氧来源存在的条件下进行氨氧化或在分子氧来源存在的条件下进行氧化分别将丙烷或异丁烷催化转化为不饱和腈或不饱和羧酸的方法，所述粒状固体催化剂包括一个或多个晶相，至少一个所述晶相是第一相，其具有在约2250A3到约2350A3范围内的晶胞体积，第一尺寸和与其横向的第二尺寸，条件是第一尺寸∶第二尺寸的比在约2.5到约1.0的范围内。
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